Главная --> Справочник терминов


Структуры моносахаридов Хорошо известно, что эластичность резин при данной температуре тем выше, чем ниже температура стеклования соответствующих каучуков, цри этом динамические свойства резин контролируются скоростью высокоэластических процессов и зависят от внутренней структуры материала [19].

Газовые турбины. СНГ в газовой турбине используют следующим образом. Топливо при высоком давлении сжигается в топочной камере в смеси с воздухом, давление которого повышается в многоступенчатом роторном компрессоре. Продукты сгорания смешиваются с вторичным воздухом до температуры, максимально допустимой по условиям механической прочности и структуры материала лопаток турбины (не более 900°С). Горячие сжатые газы расширяются в турбине. Если турбина имеет один вал, то на нем монтируют и воздушный компрессор. Избыточная (сверх необходимой для сжатия воздуха) энергия используется для привода электрогенератора или другого первичного двигателя, смонтированного на том же валу. Машины с двумя валами оснащены двумя силовыми турбинами с отдельными валами. Одна из них служит приводом для воздушного компрессора, вторая — вырабатывает электроэнергию.

При сушке влажных материалов скорость, с которой влага, находящаяся внутри материала, эффективно переносится к поверхности, определяет время сушки. В большинстве случаев необходимо сделать эту скорость в точности соответствующей скорости, с которой влага удаляется с поверхности. При этом условии не происходит повреждения структуры материала. Регулировка испарения с поверхности сама по себе не представляет проблемы, однако глубокий эффективный прогрев, требуемый для того, чтобы вызывать нужное изменение давления пара в материале, порождает необходимость решения целого ряда задач в различных областях промышленности.

В отличие от теорий механики сплошных сред в теориях разрушения при «молекулярных» кинетических процесах учитывается дискретность частиц и элементов, составляющих материальное тело. В теории кинетических процессов предполагается непосредственно связать разрыв связей, смещение элементов и переход от отдельных актов воздействия на молекулярные цепи к макроскопической деформации, росту дефекта и разрушению структуры материала.

где А, ё?а0 — эмпирические постоянные, зависящие от вида материала. Имеющая размерность энергии постоянная &&0 является энергией активации процесса разрушения и для полимеров близка к энергии активации термической деструкции [16, с. 127]. Величина А, имеющая размерность времени, численно равна 10~12—10~13 с, т. е. варьирует в пределах периода колебаний атомов или молекул, образующих узлы, обычных кристаллических решеток [18, с. 56]. Постоянная Y с размерностью объема чувствительна к изменениям структуры материала (в частности, к изменениям ориентации полимера) и часто называется структурно-чувствительным коэффициентом. Физический смысл постоянных А и -у и их выражение через молекулярные константы дается в флуктуационной теории прочности Бартенева (17], которая будет излагаться немного позже.

Кристаллические образования связаны между собой так называемыми проходными цепями. Часть этих цепей входит в кристаллиты, что обусловливает единство структуры материала, а другая часть остается в аморфных областях. Незакристаллизованная часть полимера характеризуется относительно низкой плотностью и преимущественно ответственна за прочностные характеристики полимерных материалов.

Первый, наиболее правильный способ заключается в том, что после снятия нагрузки деформированному образцу дают возможность полностью огрел а кс R ров а ть в условиях, обеспечивающих наибольшую скорость релаксации, например при повышенных тем-ггерзтурах. При этом яроисшедшне в образце обратимые изменения снимаются и, следовательно, остаточная деформация является результатом только процесса течения. Нагтртшер, при деформации растяжения образца полиизобутилепа при 15° С в течение 46 суток общее относительное удлинение составляет 1000%. После релак-.сации деформированного образца остаточное относительное уд-ля-/ясние равно 500%. Это значит, что образед лолиизобутилена лри /ромна-гной температуре только в результате процесса течения де-/ 'фор.мируется в пять раз, Таким образом, лилейные полимеры в вьтсокоэласткческом состоянии способны к большим необратимым деформациям. Доказательством разделения деформации течения Я высокоэластической деформации может служить приведение структуры материала к исходной (цепи должны принять исходные Конформации)^ ECJHI структура материала в исходном состоянии

фициент, зависящий от структуры материала; / — температура.

справедливое при условии сохранения структуры материала, которая из-

чувствительны к изменению структуры материала.

Из всего сказанного выше ясно, что технология получения полиуретанов весьма разнообразна и открывает широкие возможности для модифицирования молекулярной структуры материала в зависимости от его возможных новых областей применения, что является уникальным свойством полиуретановых эластомеров.

В нормальных моносахаридах с каждым атомом углерода, за исключением атома С(4> в фуранозах и атома С(5> в пирано-зах, связана одна гидроксильная группа. Учитывая, что эти группы можно расположить по-разному, легко получаем, что всего существует 16 пентофураноз, 16 пентопираноз, 32 гексофуранозы и 32 гексопиранозы. Их названия образуются с помощью комбинации корня тривиальных названий моносахаридов (глюко-, манно-, галакто-, рибо- и т. д.) и окончания фу-раноза или пираноза. Далее моносахариды делятся на две большие группы: о- и L-моносахариды. Принадлежность данного моносахарида к той или другой группе определяется конфигурацией хирального атома углерода с наибольшим порядковым номером, т. е. атома С(4) у пентоз и атома С(5> у гек-соз. Если эта конфигурация такая же, как у о-глицеринового альдегида, то моносахарид относится к о-ряду; если же конфигурация такая, как у L-глицеринового альдегида, то к L-ряду. Начинающему трудно определить принадлежность некоторого сахара к о- или ь-ряду по формуле, но с помощью моделей эта задача решается сравнительно легко. Наконец, для описания пространственной структуры моносахаридов используются префиксы а и р. Если в моносахариде о-ряда гидроксильная группа на хиральном атоме углерода C(i> ориентирована вверх, то этот моносахарид описывается префиксом р, если вниз — то префиксом а. В случае моносахаридов L-ряда используется обратное соответствие между ориентацией и пре-

Доводы в пользу циклической структуры моносахаридов были изве-

Метод построения структуры моносахаридов (ступенчатое последовательное наращивание цепи на один атом углерода на каждой стадии) был предложен Килиани и Э. Фишером. В результате присоединения синильной кислоты к альдозе сначала образуется циангидрин, из которого кислотным гидролизом получают лактон соответствующей альдо-новой кислоты (см. ниже). Последующее восстановление амальгамой натрия в слабокислой среде приводит к смеси двух диастереомерных альдоз, которые различаются конфигурацией атома С-2 (так называемые эпимерные моносахариды). Их можно разделить дробной кристаллизацией. На следующей схеме изображен синтез D-глюкозы и D-машюзы из ?>-арабинозы;

Поскольку разнообразие моносахаридов связано прежде всего с их стереохимическими различиями, а структуры наиболее обычных и наиболее распространенных моносахаридов —пентоз и RKCOS —различаются лишь числом углеродных атомов или относительным расположением функциональных групп, методы установления химического строения различных моносахаридов достаточно близки. Поэтому основные принципы доказательства структуры моносахаридов будут рассмотрены на конкретном примере двух характерных представителей моносахаридов — глюкозы и фруктозы.

Изучению структуры моносахаридов, находящихся в кристаллическом состоянии, посвящен ряд работ, в которых применялся метод рентге-ноструктурного анализа 5~12. Этими работами было показано, что в изученных случаях кристаллы моносахаридов состояли из молекул в пиранозной форме, имеющих наиболее устойчивую кресловидную конформацию (С1 для D-глюкозы и D-ксилозы, 1C для D-арабинозы и L-рамнозы). Таким образом, рентгеноструктурный анализ пригоден для исследования структуры, конфигурации и конформации моносахаридов в кристаллическом состоянии. Препятствием к более широкому использованию метода служит общеизвестная трудность расчетов структуры молекулы по рентгенограмме, которая многократно возрастает, если в молекуле отсутствуют тяжелые атомы, как, например, для подавляющего большинства моносахаридов и их производных. Правда, это ограничение в настоящее время в значительной мере уже устранено благодаря развитию вычислительной техники и, по-видимому, окончательно отпадет в ближайшем будущем. Другое существенное затруднение, также технического порядка, связано с получением кристаллов моносахаридов, о чем уже говорилось выше. Наконец, третье ограничение, имеющее принципиальный характер, заключается в том, что рентгеноструктурный анализ не дает данных о структуре и конформации моносахаридов в растворах, тогда как именно они представляют для химиков наибольший интерес, а из предыдущего изложения видно, что и структура, и конформация моносахаридной молекулы могут претерпевать сильные изменения при переходе от кристаллического состояния к растворенному. Несмотря на отмеченные слабости, рентгеноструктурный анализ остается одним из наиболее перспективных методов изучения структуры моносахаридов.

Новые возможности применения ЯМР-спектров для изучения структуры моносахаридов открывает недавно обнаруженное явление. Оказалось, что в безводном диметилсульфоксиде обмен протонов гидроксильных групп идет настолько медленно, что каждый из них дает свой сигнал. Это позволяет исследовать установление таутомерного равновесия моносахаридов в диметилсульфоксиде, определять размер кольца, положение заместителей и решать ряд других вопросов883.

Таким образом, масс-спектрометрия применяется в химии Сахаров, в первую очередь, для определения структуры моносахаридов. При помощи масс-спектрометрии можно определить для моносахаридов наличие и положение соответствующих функциональных групп, отсутствие или присутствие циклов и их размер.

Хотя использование масс-спектрометрии для установления строения [астично метилированных моносахаридов и является очень важным, >бласть применения масс-спектрометрического метода этим не ограничи-!ается. Выше уже приводились некоторые примеры использования масс-:пектрометрии для определения структуры моносахаридов. Метод бурно )азвивается*, и, без сомнения, в ближайшем будущем будут найдены гювые области для его дальнейшего применения.

Возможность более широкого использования химических методов для исследования структуры моносахаридов и развитие новых интересных подходов целиком определяются достижениями химии моносахаридов в целом. Центральной проблемой здесь является детальное изучение реак-• ционнои способности отдельных функциональных групп в молекуле моносахарида и влияния на нее особенностей структуры. Речь идет об исследовании реакционной способности карбонильной группы, гликозидного гид-роксила и спиртовых групп и влияния на реакционную способность различных изменений в строении молекулы (замещение соседних групп, изменение стереохимии тех или иных асимметрических центров и конформа-ции всей молекулы в целом и т. д.). Подобных работ в химии Сахаров пока явно недостаточно. По-видимому, наиболее разработанными примерами такого рода являются исследования механизма окисления альдоз бромом и реакций замещения у гликозидного центра. Эти исследования не только позволили сделать важные теоретические выводы, но и способствовал и разработке новых синтетических методов. Между тем аналогичные работы по реакционной способности спиртовых групп моносахарида, аминогрупп в аминосахарах, карбоксильных групп в уроновых кислотах почти отсутствуют, и все заключения здесь носят обычно качественный характер, как, например, суждения о различиях в реакционной способности первичных и вторичных гидроксильных групп моносахарида.

В заключение, говоря о развитии синтетической химии моносахаридов, нельзя не обратить внимания на возможности, которые открываются при использовании производных аль-форм Сахаров. Наличие в них -ациклической углерод-углеродной цепи позволяет в ряде случаев осуществить такие превращения, которые не могут быть выполнены иным путем из-за стерических запретов, связанных с особенностями циклической -структуры моносахаридов. В связи с этим более детальное изучение реакций ель-форм и их производных заслуживает пристального внимания.




Сольватно разделенной Сероуглерода примечание Солянокислого гидроксиламина Солнечного излучения Соотношениях компонентов Соотношения количеств Соотношения продуктов Соотношением компонентов Соотношение количества

-
Яндекс.Метрика