|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структуры наполнителя Аморфное состояние полимеров - фазовое состояние (см.) полимеров, характеризующееся наличием только ближнего порядка (см.) во взаимном расположении элементов структуры. Наблюдается в твердом и жидком агрегатных состояниях (см.). Кристаллическое состояние полимеров - фазовое состояние (см.) полимеров, характеризующееся наличием как ближнего, так и дальнего ориентационного и координационного порядка во взаимном расположении элементов структуры. Наблюдается в твердом агрегатном состоянии. При дальнейшем расширении мостиковой структуры наблюдается возвращение к свойствам нормального ' фенола, поскольку большие алициклы не будут искажать плоскую структуру бензольного кольца. Наибольшая дефектность сетчатой структуры наблюдается в точке гелеобразованин. При этом образуется несовершенная сетчатая структура с большим числом свободных концов. Структура таких сеток, называемых микрогелем, зависит, в частности, от типа и способа получения полимера. Так, при получении статистического сополимера бутадиена и стирола методом эмульсионной полимеризации образуется рыхлый мнкрогель, т. с. с невысокой плотностью сшивания, а микрогель полинзо-прена, полученного полимеризацией в растворе, характеризуется наличием плотного ядра, из которого выходят длинные концы цепей. По мере увеличения плотности сшивания дефектность ^стки снижается и приближается к единице при м — »- Полученные ИПД кручением образцы имеют форму обычных дисков размером от 10 до 20мм и толщиной 0,2-0,5мм. Существенное измельчение структуры наблюдается уже после деформирования на пол-оборота [24], но для создания однородной наноструктуры требуется, как правило, деформация в несколько оборотов. РКУ-прессование. Уже в первых работах по использованию РКУ-прессования для получения ультрамелкозернистых структур [35] было установлено, что сильное измельчение структуры наблюдается даже после 1-2 проходов. Однако получаемые ячеистые структуры имели в основном малоугловые границы. Формирование преимущественно болынеугловых границ наблюдали при увеличении числа проходов до 8 и более. Недавно подробное электронно-микроскопическое исследование эволюции структу- структуры наблюдается у тех белков, у которых обнаруживаются резкие В ряду дилактамов 30 найдено три новых конгломерата (моногидрат ЗОЬ, 30с и 30d) и осуществлено их спонтанное кристаллизационное разделение на антиподы [53-55]. Установлено, что молекулы ЗОЬ собираются в кристалле в адаман-таноподобные гомохиральные декам еры [54]. В элементах этой структуры наблюдается гомохиральная сборка в циклогексамеры, которая предложена в качестве гипотезы, но не реализована Леном Ж.-М. для родоначального дилактама 28Ь [56]. Родоначальный дилактам 30d впервые получен направленным синтезом конгломерата с использованием синтетических методик Ноулеса [50] и Лена [56]. ческой единице аморфного полимера. Было обнаружено для ПЭТФ [15], что при отжиге ири темлературах, близких кТк (65°С), зерна перемещаются друг относительно друга и образуют более компактные образования, состоящие из 5—10 зерен. В это время рентген показывает начало кристаллизации. Зерна самопроизвольно укладываются в фибриллы. Аналогичная картина наблюдается при отжиге поликарбоната [40]. Упорядочение зернистой структуры наблюдается и при растяжении. При комнатной температуре наблюдается беспорядочное распределение зерен, на что указывает распределение золота при декорировании (рис. 7, а, б). При растяжении Барри и Плат [23] исследовали проницаемость пропана и бутана через однооснорастянутые до 470% пленки вулканизованного натурального каучука. Было показано, что при деформациях менее 200%, не вызывающих кристаллизации образцов, коэффициенты проницаемости и диффузии почти не изменяются. При больших деформациях, которые сопровождаются кристаллизацией каучука, уменьшаются коэффициенты Рг и D. Природа диффундирующей среды не влияет на изменение проницаемости при растяжении подобных пленок. В области больших деформаций, соответствующих возникновению кристаллической структуры» наблюдается довольно значительное уменьшение проницаемости во времени. В аморфных образцах при деформациях менее 200% проницаемость от времени не зависит. при повышенном давлении, отличаются высокой степенью однородности по размерам. Одновременно с изменением структуры наблюдается увеличение плотности и динамического модуля полимера (рис. VI. И). Повышение давления кристаллизации, как .видно из рисунка, приводит к почти двукратному возрастанию действительной компоненты динамического модуля практически во всем исследованном интервале частот [20]. На основании исследований, проведенных в последние годы, высказано предположение о том, что в смесях каучука с активным наполнителем (сажей, коллоидной кремнекислотой) в дополнение к адсорбционным силам связи каучука с наполнителем имеет место образование непрерывной цепочечно-сетчатой структуры наполнителя в результате соединения частиц наполнителя в сетку, При увеличении степени наполнения сверх оптимальной дозировки увеличивается количество отдельных частиц и агломератов, не принимающих участия в образовании цепочечно-сетча-той структуры наполнителя, что приводит к снижению прочности вулканизата. Таким образом, сущность современной физической теории усиления каучука состоит в том, что основными факторами, приводящими к повышению прочности, являются: 1) наличие сил связи (сил адсорбции и адгезии), возникающих между каучуком и наполнителем; 2) образование непрерывной цепочечно-сетчатой структуры наполнителя вследствие сил взаимодействия между частицами наполнителя. Слюда как минерал слоистой структуры имеет особо важное значение. Мусковит, представляющий собой силикат кальция и алюминия, является почти единственно применяемой разновидностью этого минерала. Пластинки или чешуйки слюды весьма гибки и упруги, обладают высокими электроизоляционными характеристиками, а также термостойкостью. Наполненные слюдой компаунды применяются в электротехнике для коллекторов и т. п. Кроме высоких электрической прочности и термостойкости эти компаунды обладают низкой удельной теплопроводностью, малым во-допоглощением и очень хорошей химической стойкостью, поскольку скорость диффузионных процессов заметно снижается за счет слоистой структуры наполнителя. На рис. 4.5 приведены зависимости а от у2, полученные из этих выражений. Эти выражения были проверены разными авторами только для небольших значений v2 [3,52 — 58].Уравне« ния Квея и Кернера хорошо описывают характеристики материалов, наполненных сферическими частицами, а уравнение Тер-* нера больше подходит для композиций с пластинками и волок-i нами. В работе [52] показано, что в зависимости от структуры наполнителя существует верхний и нижний пределы области изменения а, причем нижнему пределу соответствует уравнение На рис. 4.5 приведены зависимости а от v2, полученные из этих выражений. Эти выражения были проверены разными авторами только для небольших значений v2 [3,52 — 58].Уравне« ния Квея и Кернера хорошо описывают характеристики материалов, наполненных сферическими частицами, а уравнение Тер-* нера больше подходит для композиций с пластинками и волок< нами. В работе [52] показано, что в зависимости от структуры наполнителя существует верхний и нижний пределы области изменения а, причем нижнему пределу соответствует уравнение Уже отмечалось, что свойства материалов на основе растворов неорганических полимеров (связок) в значительной степени определяются образованием адгезионных контактов связки с наполнителем. Адгезионные контакты могут возникать при кристаллизации связки на поверхности наполнителя (достройка кристаллической структуры наполнителя). Оптимальные результаты достигаются, если полимерные частицы в растворе или частицы золя и наполнитель имеют схожие структуры. Так, хорошие прочностные показатели получены при использовании в качестве жидкости затворения золя гидратированного диоксида олова с наполнителем MgO. Золь при твердении кристаллизуется в виде касситерита, имеющего полимерную структуру, в которой атомы кислорода образуют искаженный октаэдр вокруг атома олова. В решетке оксида магния атомы магния также находятся в ок-таэдрическом окружении атомов кислорода. Уже отмечалось, что свойства материалов на основе растворов неорганических полимеров (связок) в значительной степени определяются образованием адгезионных контактов связки с наполнителем. Адгезионные контакты могут возникать при кристаллизации связки на поверхности наполнителя (достройка кристаллической структуры наполнителя). Оптимальные результаты достигаются, если полимерные частицы в растворе или частицы золя и наполнитель имеют схожие структуры. Так, хорошие прочностные показатели получены при использовании в качестве жидкости затворения золя гидратированного диоксида олова с наполнителем MgO. Золь при твердении кристаллизуется в виде касситерита, имеющего полимерную структуру, в которой атомы кислорода образуют искаженный октаэдр вокруг атома олова. В решетке оксида магния атомы магния также находятся в ок-таэдрическом окружении атомов кислорода. В реальном изделии распределение напряжений может происходить иногда по весьма сложному закону. Зная вид эпюры напряжений, можно было бы реализовать внутренние ресурсы прочности в наиболее опасных направлениях. Осуществить это путем направленной ориентации в большинстве случаев не представляется возможным. Возникает потребность перехода от «скалярного» усиления к «тензорному». Так, чтобы обеспечить путем введения в систему усиливающих компонентов увеличение прочности материала в наиболее опасных направлениях, необходимо ориентировать в этих направлениях цепочечные структуры наполнителя. Это частично реализуется, например, при наполнении полимерной системы нитями, расположенными вдоль оси максимальных напряжений. Однако такой способ обеспечивает только линейное направленное усиление материала. 3. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ НАПОЛНИТЕЛЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ Для разрушения структуры наполнителя достаточно весьма небольших деформаций и поэтому при вторичном деформировании наполненный вулканизат имеет гораздо меньший  Солянокислый фенилгидразин Солянокислым раствором Солянокислого семикарбазида Соображения позволяют Соотношениях реагентов Соотношения концентраций Соотношения реагентов Соотношение интенсивностей Серусодержащих гетероциклов |
- |
Навигация