|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структуры необходимо Проще всего пояснитьпроблему,еслирассмотрсть структуры некоторых из природных соединений этого класса. Резонансные структуры некоторых 1,3-диполярных соединений: Модель Херла — Гесса хорошо описывает поведение жестко-цепных полимеров под нагрузкой. В целлюлозе и других ориентированных жесткоцепных полимерах формируется структура из выпрямленных цепей, уложенных параллельно друг другу. При нагружении образца такого полимера большинство цепей оказываются работающими и принимают на себя часть нагрузки. Эта модель применима и для описания структуры некоторых полимеров, закристаллизованных после предварительного растяжения в аморфном состоянии (каучуки, полиэтилентерефталат). Природными соединениями называются органические соединения, образующиеся в результате химических превращений веществ в клетках организмов. Обычно они легко выделяются, и поэтому многие из этих соединений известны уже давно. Структура природных соединений разнообразна — от очень простой (как, например, у простейшего гормона роста растений — этилена) до сложной, иногда даже полимерной (например, у полисахаридов, белков и нуклеиновых кислот). Определение структуры некоторых природных продуктов потребовало многолетних усилий выдающихся исследователей, а в ряде случаев (например, для некоторых макромолекулярных комплексов полисахаридного характера) структурная проблема не решена удовлетворительно до сих пор. Классическая реакция отщепления по Гофману сыграла в свое время исключительно важную роль при установлении структуры некоторых природных соединений и, в частности, алкалоидов. Исчерпывающим метилированием переводят все имеющиеся в молекуле основные атомы азота в четвертичное состояние, после чего соответствующую четвертичную гидроокись нагревают. Факт удаления азота из соединения в результате только одной такой обработки свидетельствует о том, что он находится в боковой цепи; отщепление же после двух или трех таких обработок указывает соответственно на его присутствие в насыщенном кольце или на то, что он находится в сочленении колец. Образующийся при этом алкен также подвергается исследованию, и полученные данные позволяют иметь дополнительную информацию о структуре исходного соединения. Первый стероид, холестерин (43, схема 1.13), был выделен еще в XVIII веке из камней желчного пузыря. Никакой биологической активности этого соединения в то время обнаружено не было. С тех пор еще сотни стероидных соединений были выделены из природных источников, и многие тысячи их аналогов синтезированы в лаборатории. Спрашивается, зачем это надо было делать? Эту проблему проще всего проиллюстрировать, если сравнить структуры некоторых биологически активных соединений этого класса, например 43-50. Классическая реакция отщепления по Гофману сыграла в свое время исключительно важную роль при установлении структуры некоторых природных соединений и, в частности, алкалоидов. Исчерпывающим метилированием переводят все имеющиеся в молекуле основные атомы азота в четвертичное состояние, после чего соответствующую четвертичную гидроокись нагревают. Факт удаления азота из соединения в результате только одной такой обработки свидетельствует о том, что он находится в боковой цепи; отщепление же после двух или трех таких обработок указывает соответственно на его присутствие в насыщенном кольце или на то, что он находится в сочленении колец. Образующийся при этом алкен также подвергается исследованию, и полученные данные позволяют иметь дополнительную информацию о структуре исходного соединения. Первый стероид, холестерин (43, схема 1.13), был выделен еще в XVIII веке из камней желчного пузыря. Никакой биологической активности этого соединения в то время обнаружено не было. С тех пор еще сотни стероидных соединений были выделены из природных источников, и многие тысячи их аналогов синтезированы в лаборатории. Спрашивается, зачем это надо было делать? Эту проблему проще всего проиллюстрировать, если сравнить структуры некоторых биологически активных соединений этого класса, например 43-50. Общим выводом, который следует сделать из этого примера, является то, что реальный электрофил при ароматическом замещении обычно представляет собой очень реакцнонносиособный интермедиа1!, образующийся в условиях реакции: Образование такого электрофила не обязательно будет стадией, определяющей скорость реакции. На схеме 9.1 приведены структуры некоторых электрофилов, участвующих в типичных реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, и реакции, приводящие к их образованию. Структуры некоторых наиболее распространенных дикарбоновых кислот даны в табл. 19-4. Как и следовало ожидать, дикарбоновые кислоты, содержащие больше полярных групп, связанных со скелетом, растворяются в воде лучше, чем соответствующие монокарбоновые кислоты. По ряду причин (в частности, из-за большего числа межмолекулярных водородных связей) Резонансные структуры некоторых 1,3-диполярных соединений: Для создания асимметрии структуры необходимо, чтобы фенильные ядра не находились в одной плоскости. Тот факт, что оптическая активность при плоском расположении ядер пределении структуры, необходимо всегда привлекать для ее При растяжении изотропного волокна в одном направлении может происходить, во-первых, перемещение цепных молекул или кристаллитов и, во-вторых, деформация валентных углов, т. е. перемещение атомов из их положения равновесия [102]. В случае ориентации полимеров линейной структуры необходимо различать перемещение атомов из положения равновесия, которое обусловливает деформационное двойное лучепреломление, и ориентацию цепей или кристаллитов, вызывающую ориентационное двойное преломление. Суммарное двойное лучепреломление складывается, следовательно, из деформационного и ориентационного двулуче-преломления. Возникновение деформационного двойного лучепреломления у низкомолекулярных веществ обусловлено главным образом эластическими деформациями. Если кратность вытяжки лежит в пределах, описываемых законом Гука, т. е. приложенное напряжение прямо пропорционально деформации, то и в случае высокомолекулярных соединений речь идет преимущественно о деформационном двойном лучепреломлении. Деформационное двойное лучепреломление вообще зависит не от ориентации цепей, а от деформации валентных углов, или перемещения атомов из положения равновесия [78]. В противоположность этому, ориентационное двойное лучепреломление зависит от степени ориентации цепей. При построении систематического названия для описания заданной структуры необходимо соблюдать правила разделения слов, использования курсива, опущения гласных. Большинство систематических названий включают по крайней мере один, а обычно несколько знаков препинания и разделения. Правильное использование запятых и круглых скобок также важно, как и выбор правильного префикса для описания определенного заместителя. частичной структуры необходимо кольцевое строение. Следова- ну 404—406, так что для установления полной структуры необходимо структуры необходимо быть предварительно уверенным в том, что вы- получаются полимеры трехмерной сетчатой структуры, необходимо, чтобы хотя бы один из мономеров имел функциональность больше двух, тогда рост макромолекул происходит во всех направлениях и может заканчиваться образованием полимера трехмерной структуры. Поскольку структура макромолекул, определяющая свойства полимера, зависит от условий его получения (например, молекулярной массы, степени кристалличности), наряду с методом определения структуры необходимо указать и способ получения полимера (например, радикальная полимеризация при 80°С, полимеризация с определенным металлоорганическим смешанным катализатором при 20 °С). т. е. для биополимеров, не имеющих регулярной структуры, необходимо установление общего плана построения молекул; сюда относятся как сведения об архитектонике молекулы (число и относительное расположение разветвлений, природа и размеры внутренних и внешних цепей), так и данные о последовательности моносахаридов на каждом конкретном участке молекулы полимера. Нельзя не отметить, что задача установления общего плана построения полимерной молекулы при выяснении первичной структуры белков и нуклеиновых кислот (биополимеров с единственным типом межмономерной связи) не ставится и является характерной для полисахаридов, приобретая особое значение в случае смешанных угле-водсодержащих биополимеров. В настоящее время для решения этой задачи применяют фрагментацию полисахаридной цепи на олигомеры посредством частичного расщепления гликозидных связей. Методы установления строения низших олигосахаридов, получаемых при такой фрагментации, в настоящее время разработаны достаточно хорошо и применимы к небольшим количествам вещества, но они весьма трудоемки. Поэтому требует внимания разработка прямых физико-химических методов идентификации и установления строения олигосахаридов. Исследование реологических характеристик ПВХ в динамическом режиме измерения обнаружило два "реологических перехода" на кривых зависимости логарифма комплексной вязкости от обратной величины абсолютной температуры (рис. 7.2) [141, 169]: первый при 175 - 180 "С, второй - при 185 - 200 "С. Это обусловлено существованием надмолекулярных структур и кристаллитов в расплаве ПВХ. Таким образ'ом, результатом термомеханического воздействия является ступенчатое разрушение надмолекулярных образований с возникновением в расплаве трехмерной молекулярной сетки, узлами которой являются кристаллиты. При этом на всех этапах течение может происходить только путем разрыва и восстановления молекулярной сетки, т.е. реализуется так называемое химическое течение [37], Для достижения температурной области, в которой устойчивыми единицами течения являются отдельные макромолекулы, а не надмолекулярные структуры, необходимо нагреть полимер выше температуры плавления кристаллитов, т.е. до 220 - 230 °С. Но при этом возникает главная проблема - низкая гермостабильность ПВХ, осложняющая течение при  Солянокислый метиламин Солянокислого фенилгидразина Солянокислого триметиламина Соотношений компонентов Сероуглерод сероводород Соотношения образующихся Соотношения скоростей Соотношение изомерных Соотношение концентраций |
- |
Навигация