|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структуры образующейся Другой характерной особенностью структурирования при кристаллизации из концентрированных растворов и расплавов полидисперсных полимеров является образование дендритов. Дендри-тами называются трехмерные древовидные структуры, растущие, несмотря на ветвление в радиальном направлении. Ветвление возникает вследствие нестабильной скорости роста, присущей процессу кристаллизации полидисперсных полимеров [20]. Эта нестабильность является следствием градиентов концентрации, появляющихся из-за преимущественной кристаллизации наиболее длинных цепей, для которых значение Т°т выше и которые при температуре кристаллизации как бы подвергаются большему переохлаждению. Появление дендритов приводит к возникновению сферической симметрии. Таким образом, надмолекулярные структуры, образованные кристаллизующимися из расплава полимерами, должны иметь сферические поликристаллические области, образованные дефектными, но явно выраженными ламелями, состоящими из складчатых цепей. III. Введение времени жизни структурных элементов позволяет использовать в, качестве структурно-кинетической характеристики релаксационный спектр. Он отражает реальное существование в полимерах иерархии, или спектра структур; нужно только помнить при этом о двойном усреднении, когда мы хотим описывать системы в статистических терминах. Релаксационный спектр в этом смысле ничем не отличается от привычных — колебательных, вращательных или иных — спектров, знакомых читателю по курсам молекулярной или атомной физики. Как и эти спектры, релаксационный спектр может быть непрерывным, полосатым или (чаще) линейчатым; с полосами или их максимумами связаны определенные моды движения, или материальные релаксаторы — те же структурные элементы с двумя временами жизни. На высоких уровнях структурной организации, ввиду двойного усреднения, нецелесообразно давать определенные наименования этим релаксаторам или структурным единицам; термин «микроблоки» достаточно полно характеризует эти единицы как флуктуационные структуры, образованные несколькими (иногда многими) макромолекулами. 3) более сложные элементы структуры, образованные из кинетических отдельностей, участвующих в тепловом движении. К полярным эластомерам относятся бутадиен-нитрильные кау-чуки СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Их релаксационные спектры отличаются от спектров неполярных эластомеров тем, что наряду с ^-релаксационными переходами здесь наблюдается еще и я-процесс. В полярных эластомерах между полярными группами в макромолекулах (в бутадиен-нитрильных эластомерах — CN-группы) возникают локальные диполь-дипольные поперечные связи, которые являются одним из видов физических узлов молекулярной сетки эластомера. Они более стабильны, чем микроблоки надмолекулярной структуры (образованные полибутадиеновыми участками цепей), и менее стабильны, чем химические поперечные связи. В результате я-процесс (см. рис. 12.6), природа которого объясняется подвижностью локальных диполь-дипольных связей, характеризуется временем релаксации тя большим, чем времена релаксации ^-процессов, и меньшим, чем время химической релаксации сшитого эластомера. В настоящее время на основании результатов электронно-микроскопических исследований (глава V) возникли новые представления о надмолекулярных структурах в полимерах 3-п. Под этим термином понимают любые структуры, образованные в результате Шливфвры линейной структуры, образованные из трех или более молекул алифатических спиртов, обычно навивают по замени-тельний номенклатуре. Соединение рассматривается как углеродная цепь, в которой часть атомов углерода замещена на атомы кислорода; Студнями (или гелями) называют двухкомпонентные системы полимер — растворитель, представляющие собой пространственные сетчатые структуры, образованные из сольватированных макромолекул и их агрегатов, в которых распределены молекулы растворителя. Такие сетки при достаточно высокой концентрации могут образовываться и в раетворе. Переход в об- ные группы. В первом случае сшивание осуществляется посредством аллофановых связей, во втором — биуретовых. В материалах, полученных одностадийным способом, имеются те же сетчатые структуры, образованные несколько иным путем, а именно: низкомолекулярный полиол и удлинитель цепи смешиваются, не вступая в химическое взаимодействие. Затем добавляется диизоцианат, после чего рост цепи и сшивание происходит более или менее одновременно. В процессе смешения одновременно с разрушением надмолекулярной и молекулярной структур каучука возникают «сверхсетки»— гетерогенные структуры, образованные наполнителем и каучуком с наполнителем, от которых зависят механические свойства как резиновых смесей, так и резин. Узлы взаимодействия в этих «сверхсетках» могут быть образованы как физическими, так и ко-валентными химическими связями [4]. О степени взаимодействия каучук — наполнитель обычно судят по объему и частоте сетки са-же-каучукового геля (СКТ), определяемых экспериментальным путем. ' В настоящее время на основании результатов электронно-микроскопических исследований (глава V) возникли новые представления о надмолекулярных структурах в полимерах3-11. Под этим термином понимают любые структуры, образованные в результате В настоящее время на основании результатов электронно-микроскопических исследований (глава V) возникли новые представления о надмолекулярных структурах в полимерах3-11. Под этим термином понимают любые структуры, образованные в результате 3. Диффузные полосы поглощения в области 2750—2550 А вызываются более сложной перекисью, возможно кольчатой структуры, образующейся в результате реакций полимеризации или конденсации между альдегидами и либо алкильньши перекисями, либо перекисью водорода. Четырехчленные кольчатые структуры, образующиеся из кетонов, и Другие подобные кольчатые соединения дают полосу поглощения в области 2750— 2550 А. Поэтому есть основание предположить, что вещество, ответственное за эту полосу при окислении бутана, имеет кольчатую структуру и одновременно является перекисью. Для каждой из переходных структур можно написать еще большее число форм с делокализацией положительного заряда в соседнем ароматическом кольце. Для промежуточной структуры, образующейся при а-замещенпи, таких форм может быть написано семь, а при (3-замещении— только шесть, Однако наиболее важными являются все же формы, в которых второе кольцо остается нетронутым и сохраняет полностью делокализован-ные я-орбитали. Тогда различие между а- и ^-замещением становится более заметным, поскольку а-замещению отвечают две такие формы, а (^-замещению — только одна. Для каждой из переходных структур можно написать еще большее число форм с делокализацией положительного заряда в соседнем ароматическом кольце. Для промежуточной структуры, образующейся при сс-замещенпи, таких форм может быть написано семь, а при ^-замещении — только шесть. Однако наиболее важными являются все же формы, в которых второе кольцо остается нетронутым и сохраняет полностью делокализован-ные л-орбитали. Тогда различие между а- и ^-замещением становится более заметным, поскольку а-замещению отвечают две такие формы, а (3-замещению — только одна. В уравнении (1.92) для скорости полимеризации межфазный объем учитывается в модели диффузионного захвата радикалов изолированными полимерными глобулами. Учет реальной пористой структуры, образующейся из полимерных глобул (р^ 0,2), при описании межфазного обмена радикалов приводит к значительному усложнению математической модели, практически не изменяя скорости полимериза- Использовав в качестве окислителя феррицианид калия, Гане' и Мейер [231] создали остроумный метод синтеза аминофуроксанов из арилгли-оксимов в один прием. В течение одной препаративной операции окисление происходит дважды — сначала исходной арилглиоксимной структуры (до монозамещенного фуроксана), а затем промежуточной амино-глиоксимной структуры, образующейся при раскрытии (П. 1.3) моноза- Увеличение количества функциональных групп в смоле и уменьшение ее молекулярного веса повышает прочность клеевых соединений при комнатной температуре и высоких (до 275° С) температурах 82. Снижение жесткости пространственной структуры, образующейся при отверждении смолы, также положительно влияет на показатели адгезии 83. Использовав в качестве окислителя феррицианид калия, Гане' и Мейер [231] создали остроумный метод синтеза аминофуроксанов из арилгли-оксимов в один прием. В течение одной препаративной операции окисление происходит дважды — сначала исходной арилглиоксимной структуры (до монозамещенного фуроксана), а затем промежуточной амино-глиоксимной структуры, образующейся при раскрытии (П. 1.3) моноза- Увеличение количества функциональных групп в смоле и уменьшение ее молекулярного веса повышает прочность клеевых соединений при комнатной температуре и высоких (до 275° С) температурах 82. Снижение жесткости пространственной структуры, образующейся при отверждении смолы, также положительно влияет на Он пришел к выводу, что около 75% поперечных связей, образующихся в полидимехилсилоксанах при облучении электронами с энергией 800 кэв, можно приписать структурам I и II. вероятно в отношении, примерно равном 2 : 1 соответственно. Остальные поперечные связи принадлежат к структурам, пока не выясненным. Результаты Бюхе представляют особенный интерес, так как это, кажется, единственный случай, когда имеется прямое доказательство характера структуры, образующейся в результате сшивания. В отношении структуры поперечных связей, образующихся в облученном полиэтилене, имеется неопределенность вследствие того, что исследование инфракрасных спектров поглощения не дает на это прямых указаний (стр. 118 и ел.). блюдается единичная резкая линия дифрагированных лучей, свидетельствующая о том, что межцепное расстояние составляет 8,7 А [28]. Хотя авторы приписывают такое поведение состоянию одномерного порядка, на самом деле оно соответствует состоянию с двумерным порядком в том смысле, который имел место при обсуждении мезосостояния в полифосфазенах. Основное внимание было сосредоточено на промежуточном состоянии порядка и его значении для кристаллической структуры, образующейся ниже —5°С [48]. При медленном охлаждении расплава от температуры выше 20 °С появляются слабо двоякопреломляющие области. Поскольку образец качественно становится более вязким, чем изотропный расплав, для обозначения этого состояния был рекомендован термин «вязко-кристаллический» [28]. Кристаллизация образца осуществляется путем перестройки и интенсификации этих слабо двоякопрелом-ляющих областей, а не за счет р_рста сферолитов [49]. Было высказано предположение, что вязкокристаллическая фаза предварительно организует расплав и облегчает кристаллизацию; при этом предполагалось, что подобное предварительное упорядочение расплава может происходить во всех полукристаллических полимерах. Образования вязкокристаллической структуры можно избежать, если охладить расплав непосредственно до температуры кристаллизации. Образующаяся при плавлении закристаллизованного таким образом ПДЭС вязкокристаллическая структура имеет интенсивное двойное лучепреломление и текстуру, весьма схожую с текстурой кристаллического образца. Это напоминает поведение сферолитной пленки из поли-быс-трифторэтоксифосфазена при нагревании ее через Т(1) [6]. Имеются также данные по малоугловому рассеянию света, свидетельствующие о связи между вязко-кристаллической и кристаллической структурами [49]. звеньев. Отщепление двух молекул хлористого водорода с образованием бутадиена в качестве конечного продукта происходит, по-видимому, практически в одну стадию, что подтверждает более высокую реакционную способность аллильной структуры, образующейся в результате реакции  Сероуглерода примечание Солянокислого гидроксиламина Солнечного излучения Соотношениях компонентов Соотношения количеств Соотношения продуктов Соотношением компонентов Соотношение количества Соотношение образующихся |
- |
Навигация