|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структуры отличаются Основные правила номенклатуры органических соединений, вытекающие из систематики ИЮПАК, позволяют достаточно однозначно называть любые структуры органических молекул, а также графически изображать молекулы по их названиям (см. ч. 1, с.21-24). Из физико-химических (инструментальных) Штодов исследования, применяемых для установления молекулярной структуры органических веществ, наиболее часто используются оптическая спектроскопия (в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасных областях спектра), спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), хроматография, метод дипольных моментов молекул, рентгеноструктурный анализ, молекулярная масс-спектроскопия и др. С помощью этих методов получают ценную информацию о взаимном расположении атомов в молекуле, их взаимовлиянии, внутримолекулярных расстояниях, поляризуемости связей, валентных углах и распределении электронной плотности и т. д. 1. Физические методы органической химии. В 11 т. М., «Химия», На русский язык переведены I—V т., XI т. переведен на русский язык и издан под названием «Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами» (кн. I—II). М., «Химия», 1967. Основные правила номенклатуры органических соединений, вытекающие из систематики ИЮПАК, позволяют достаточно однозначно называть любые структуры органических молекул, а также графически изображать молекулы по их названиям (см. ч. 1, с.21-24). Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами (Методы органической химии). Т. IX/Под ред. А. Вайсберге-ра.-М.: Химия, 1967, 531 с. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами (Методы органической химии). Т. IX/Под ред. А. Вайсберге-ра. — М.: Химия, 1967, 531 с. Следует четко представлять возможности определения детальной структуры органических соединений по масс-спектрам без количественной характеристики интенсивностей пиков. Первое ограничение возможностей структурного анализа, включая определение класса вещества, связано со сходством спектров многих соединений, имеющих изомерные сопряженные системы связей, в том числе со- Определение структуры органических соединений с помощью молекулярной рефракции нявшихся для определения структуры органических веществ, и в течение многих десятилетий (до начала применения ИК-спектроскопии в сороковых годах нашего века) играла ведущую роль. В настоящее время она сохраняет свое значение в качестве легко доступного источника предварительной информации, дополняющей и контролирующей ' данные других методов. Рефрактометрический структурный анализ органиками применяется практически только для жидких веществ, так как затраты времени, необходимые для исследования твердых веществ (в растворах или кристаллическом состоянии), и снижение точности измерений делают использование рефрактометрии в этих случаях менее целесообразным. Большинство учебников по органической химии можно разделить на два типа. К первому, «классическому» типу относятся такие, в которых материал излагается по классам органических соединений и лишь попутно поясняются механизмы рассматриваемых реакций. В некоторых из них изложению конкретного материала предшествует рассмотрение теоретических вопросов, касающихся природы химической связи, структуры органических соединений и некоторых проблем реакционной способности. В других учебниках, где предполагается более углубленное изучение органической химии, материал обычно дается по типам органических реакций, и в них более детально освещаются вопросы, связанные с изучением структуры органических соединений, связи между строением и реакционной способностью, механизмы органических реакций. К числу таких учебников относится книга К. Ингольда «Структура и механизм в органической химии», издававшаяся дважды *. Книга К. Ингольда вобрала все достижения физической органической химии, накопленные к тому времени; она как нельзя лучше отвечала духу времени, необычно сильному интересу химиков-органиков к проблемам реакционной способности и механизмов органических реакций. Поэтому не удивительно, что на этой книге воспитывались несколько поколений химиков-органиков. Естественно, что за истекший период в органической химии произошли большие изменения. Они касаются не только накопления огромного экспериментального материала в различных областях, но и изменения отношения к отдельным областям химии, что, естественно, имеет объективные причины. Несомненно, что в настоящее время в центре внимания химиков-органиков находятся органический синтез и связанные с ним проблемы. Поэтому к учебнику для углубленного изучения органической химии на современном этапе предъявляются особые требования: он должен не только осветить фундаментальные вопросы, но и увязать их с современным органическим синтезом. Такого учебника на русском языке до настоящего времени, к сожале нию, не было. Этот пробел, как мы надеемся, будет заполнен книгой Дж. Марча. Высокомолекулярные соединения линейной и разветвленной структуры отличаются от низкомолекулярных органических соединений значительно большими силами взаимодействия между молекулами. С увеличением молекулярного веса и полярности полимера силы межмолекулярного взаимодействия возрастают. Размеры отдельных макромолекул полимеров приближаются к размерам коллоидных частиц (10~j—10~6 см). Сетчатые структуры отличаются от несвязанных между собой химическими связями макромолекул полимеров прежде всего отсутствием способности к необратимым перемещениям при действии теплоты, механических напряжений, растворителей. Если по- В присутствии сильного основания и енол и кетон могут терять протон, при этом в обоих случаях образуется один и тот же анион (енолят-ион). Этот ион можно представить двумя структурами: 97 и 98. Поскольку эти структуры отличаются местоположением электронов, они не являются таутомерами, а представляют собой канонические формы, гибрид которых со- Другая картина наблюдается в растворах жесткопепных полимеров (например, в растворах ацетатов целлюлоза). В этом случае, гго-вядгшому, пачечггые структуры отличаются особегшо большой прочностью и не разрушаются ни под действием напряжения сдвига, ни при достаточно сильном взаимодействии с растворителем. Даже для растворов ацетата целлюлозы в хороших растворителях, например в диметилформамиде, имеются все три участка л а кривой чечения, т. е. растворы этого полимера всегда сильно структурированы, что неоднократно было показано с помощью-других методов исследования. 3. В различных резонансных структурах положения всех атомов должны быть одинаковыми. Резонансные структуры отличаются только распределением электронов. Согласно этому правилу, структуры, изображенные ниже, не являются резонансными: 38. Высокая реакционная способность аллилгалогенидов в реакциях 8тс1-замеше ния объясняется уменьшением энергии активации образования аллил-катиона главным образом вследствие резонанса. В то же время резонанс уменьшает нуклеофильность раз личных анионов за счет делокалвзации их заряда, вызывая тем самым стабилизацию этих частиц. К анионам, стабилизированным вследствие резонанса, относятся нитрат N0^ сульфат 30Э и фосфат POjjfe. Имея в виду, что резонансные структуры отличаются только распределением электронов, нарисуйте по две резонансные структуры для каждого ич этих ионов, стараясь свести число формальных зарядов на каждом носителе заряда к ми ынмуму. Какое максимальное число эквивалентных резонансных структур вочмомтп для каждого из этих ионов? * милши Металлоорганические катализаторы, открытые Циглером с сотр. [15, 16], также относятся к ионным инициаторам. На этих инициаторах можно полимеризовать этилен при атмосферном давлении. И хотя относительно механизма полимеризации в присутствии этих инициаторах существуют различные концепции [17, 18], совершенно точно установлено, что они не являются свободноради-кальными инициаторами. Как было показано Натта с сотр. [19], при полимеризации многих виниловых мономеров эти инициаторы осуществляют стереоспецифический катализ, т. е. позволяют получить стереорегулярные полимеры. Последние вследствие своей регулярной структуры отличаются по многим свойствам (см. раздел 1.2) от атактических полимеров, расположение заместителей в цепи которых имеет беспорядочный характер. 1роматические полиимиды — твердые негорючие вещества имущественно аморфной структуры — отличаются от боль-ггва органических полимеров весьма высокой плотностью 1,48 г/см3), молекулярная масса 50000—150000, темпера-размягчения выше 200 °С, а температуры плавления выше Большинство ароматических полиимидов не растворяет-органических растворителях и инертно к действию масел, почти не изменяется при действии разбавленных кис- * Не ЯРЛЯЯСЬ существенно необходимыми Для жизни компонентами живой клетки, антибиотики в значительно меньшей степени подвергались естественному отбору, поэтому их структуры отличаются большим разнообразием и содержат, в частности, остатки многих необычных моносахаридов. Эти необычные моносахариды в дайной главе рассматриваться не будут. Другая картина наблюдается в растворах жесткопепных полимеров (например, в растворах ацетатов целлюлоза). В этом случае, по-видимому, пачечные структуры отличаются особенно большой прочностью и не разрушаются ни под действием напряжения сдвига, ни при дост-aToqHO сильном взаимодействии с растворителем. Даже для растворов ацетата целлюлозы в хороших растворителях, например в диметилформамиде, имеются все три участка нз кривой течения, т. е. растворы этого полимера всегда сильно структурированы, что неоднократно было показано с помощью других методов исследования. чае, по-видимому, пачечные структуры отличаются особенно большой прочностью и не разрушаются ни под действием напряжения  Солянокислого фенилгидразина Солянокислого триметиламина Соотношений компонентов Сероуглерод сероводород Соотношения образующихся Соотношения скоростей Соотношение изомерных Соотношение концентраций Соотношение продуктов |
- |
Навигация