Термины, связанные с цементом. Структуры полиэтилена

Главная --> Справочник терминов

Структуры полиэтилена Так как электроноакцепторные заместители увеличивают рКа бензойной кислоты, а донорные уменьшают, то a-константа первых имеет положительное, а во вторых — отрицательное значение. Наконец, параметр р в уравнении Гаммета показывает как протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре. В случае электрофильных реакций, скорость которых увеличивается при возрастании электронной плотности, параметр р имеет отрицательный знак, а для нуклеофильных — положительный. Численное значение величины р характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности в реакционном центре. Параметр р носит название константы реакции, а иногда — константы чувствительности реакции. Чем больше р, тем сильнее структура переходного состояния отличается от строения исходного соединения, тем более «поздним» является это состояние. Таким образом, константа реакции позволяет не только надежно классифицировать изучаемую реакцию, но и дать важную оценку структуры переходного состояния.

Как видно из структуры переходного состояния, катион натрия не играет особой роли при борогидридном восстановлении в гидро-ксилсодержащих растворителях. Поэтому добавление к раствору борогидрида натрия в этих растворителях дибензо-18-крауна-6, захватывающего катион натрия, не меняет скорости реакции. Напротив, добавление литиевых солей катализирует восстановление борогидридом натрия, обнаруживая таким образом, что катион лития является лучшим катализатором, чем протон спирта. Этот каталитический эффект исчезает в водных растворах, где катион лития сильно сольватирован.

Вследствие решающей роли, которую играет энергия переходного состояния в определении скоростей химических реакций, информация о структуре переходного состояния могла бы сильно облегчить понимание механизмов реакций. Однако ввиду нестационарное™ переходного состояния, невозможно осуществить экспериментальные измерения'; которые могли бы непосредственно дать информацию о структуре переходного состояния. Хэммонд [26] обсудил условия, в которых становится обоснованным сравнение структуры переходного состояния со структурами Интермедиатов, реагентов и продуктов. Его утверждение относительно структуры переходного состояния получило среди химиков-органиков известность как постулат Хаммонда. Рассматривая отдела ные. стадии в механизме реакции, постулат Хэммонда утверждает: «если два состояния, как, например, переходное состояние и нестабильный интермедиат, последовательно осуществляются в ходе реакции, и имеют примерно одинаковое энергосодержание, то их взаимопревращения будут сопровождаться лишь небольшой реорганизацией структуры молекулы».

Важность концепции, заключенной в постулате Хэмионда, состоит s том, что она позволяет в определенных случаях обсуждать структуру переходного состояния на основе структуры интермедиатов, реагентов илп продуктов в многостадийной реакционной последовательности. Однако важно помнить, что этот постулат также ясно указывает, что во многие стадиях такое сравнение неправомерно, так как переходное состояние не похоже достаточно близко ни на реагент, ни на продукт реакции. Чтобы имело смысл обсуждение структуры переходного состояния на основе,его сходства с другими состояниями в реакционной последовательности, необходимо иметь свидетельства того, что энергия двух сравниваемых частиц близка.

Электрофильное ароматическое замещение иллюстрирует случай, когда полезно обсуждение структуры переходного состояния на основе структуры интермедиатэ. Орто-, пара- и лета-ориентирующие эффекты ароматических заместителей принадлежат к первым зависимостям типа структура — свойство, которые были разработаны химиками-органн-ками. Было показано, что определенные функциональные группы активируют ароматическое кольцо и направляют вступающий электрофи,-в орто- или пара-положения, тогда как другие группы дезактивируют кольцо и приводят к замещению в «га-положениях. В качестве примера для рассмотрения подобных эффектов мотут послужить реакция бромирования анизола, бензола и нитробензола:

к выводу, что стадия, определяющая скорость реакции, заключается з образовании переходного состояния, очень похожего на промежуточный е-комплекс. Поэтому оправданно рассмотрение структуры переходного состояния как весьма близкой к интермедиату,

отклонения от линейности, но они обычно объясняются не изменениями структуры переходного состояния, а резкой сменой механизма реакции для определенных заместителей. В некоторых случаях не соблюдается и принцип селективности. Так, в реакциях электрофильного ароматического замещения (гл. 13) Вг2 в трифторуксусной кислоте в 10^ раз более реакциониоспособен, чем Вг2 в уксусной кислоте, но в обоих случаях селективность практически одинакова; иногда более реакциониоспособные системы имеют более высокие значения р, чем менее реакциониоспособные.

2. Другой принципиально важной характеристикой 5/Д-механизма является стереохимия реакции. Синхронная 5V2 -реакция должна быть стереоспецифической, молекулярно-орбнтальное описание структуры переходного состояния этого процесса (см. 9.2.2) показывает, что атака нуклеофила наблюдается с тыла. Нуклеофильный агент Nu: атакует субстрат RZ со стороны, противоположной уходящей группе Z, таким образом, чтобы образование связи С — Nu сопровождалось синхронным расщеплением связи С — Z в тригональном бипирамидальном переходном состоянии с пентакоординированным атомом углерода (рис. 9.1, б). Стереохимическим следствием такого процесса должно быть так называемое валъденовское обращение конфигурации при хирапьном атоме углерода, связанном с

проблеме зависимости структуры переходного состояния от природы электрофильного агента (см. 13.6.7).

Реакционную способность замещенных гексатриенов легко объяснить, если исходить из структуры переходного состояния, которое для разрешенного дисротаторного процесса имеет зеркальную плоскость симметрнн (раздел 25.2.2.а).

деления структуры переходного состояния.

При пересчете ДЯК в Дж/моль элементарным звеном следует считать повторяющийся элемент структуры полиэтилена -СН2-.

где R«—начальный радикал, образующийся в результате термической деструкции перекисных соединений этилена. Применение повышенной температуры и предварительного частичного окисления этилена для инициирования реакции его полимеризации приводит к нарушениям линейной структуры полиэтилена. Разветвленность полиэтилена является результатом реакции передачи цепи, которая происходит как через молекулы

В ПК-спектрах полиэтиленов, полученных различными способами, наблюдаются различия, которые являются результатом отклонения структуры полиэтилена от линейной цепи —СНг— (рис. 12.4). На этом основано аналитическое приложение ИК-спектроскопии к определению степени ненасыщенности, концентрации метальных групп и боковых ответвлений в полиэтиленах

Для регулирования молекулярной массы и структуры полиэтилена в этилен, поступающий на полимеризацию, вводят модификаторы — агенты передачи цепи. Механизм действия модификаторов рассматривается в гл. 4. В качестве модификаторов чаще всего используют пропан, пропилен, изопропиловый спирт, а также другие вещества, имеющие подвижные атомы водорода и высокое значение константы передачи цепи.

Рассмотрим постановку задачи и некоторые результаты расчета с помощью математического моделирования параметров молекулярной структуры полиэтилена, получаемого в трубчатом реакторе при высоком давлении. Математическая модель статики реактора, построенная на основании кинетической схемы процесса, представляет собой систему нелинейных дифференциальных, интегральных и алгебраических уравнений и состоит из четырех основных модулей [79].

ния в него от 0,1 до 0,7% легирующих микродобавок различных олигоэфиргликолей, т. е. тех же примерно количеств, что и в работе [60]. И. С. Акутин с сотрудниками показали, что введенные олигоэфиргликоли проникают в неупорядоченные зоны структуры полиэтилена. При этом возникает особая конформационнонеупо-рядоченная структура. Процесс образования кристаллитов при введении легирующих добавок не нарушается. Эти структурные изменения сопровождаются увеличением скорости протекания релаксационных процессов в системе и в соответствии с [60, с. 494] способствуют упрочнению системы.

Естественно предположить, что в режиме 130/30 °С при плавлении происходит неполное разрушение уже имеющихся надмолекулярных структур при одновременном довольно сильном энергетическом взаимодействии их с поверхностью твердого тела (кварца). В результате, по-видимому, на поверхности высокоэнергетической подложки возникают напряженные структуры полиэтилена, характеризующиеся повышенной плотностью.

На рис. III.11 представлены результаты рентгенографического исследования структуры полиэтилена низкого давления (шолекс

Эти отнесения релаксационных процессов не позволяют одна-значно установить их точную молекулярную природу. Последнее может быть достигнуто только на основе более детальных исследований структуры полиэтилена.

Михаелс с сотрудниками [19] исследовали с помощью сорб-ционных методов влияние термической предыстории и механической ориентации на структуру полиэтилена. Было показано, что 11-кратная холодная вытяжка моноволокна полиэтилена уменьшает скорость диффузии инертных газов в нем в 10 раз, а паров двуокиси углерода в 100 раз, растворимость двуокиси углерода уменьшается при этом всего в 2—3 раза. Это объясняется соответствующим изменением структуры полиэтилена при ориентации. Отмечено также равномерное уменьшение коэффициента диффузии

Получены вторичные структуры полиэтилена, имеющие спиралеобразное строение.

Солянокислого гидроксиламина Солнечного излучения Соотношениях компонентов Соотношения количеств Соотношения продуктов Соотношением компонентов Соотношение количества Соотношение образующихся Соотношение растворителя