Термины, связанные с цементом. Структуры полимерной

Главная --> Справочник терминов

Структуры полимерной Первый член скобки представляет собой величину химического потенциала растворителя для идеального раствора. Второй член описывает отклонения от идеальности, обусловленные особенностями структуры полимерных молекул. Величина % является параметром, специфичным для данной системы полимер — растворитель и называется обычно параметром взаимодействия. Этот параметр включает в себя характеристику энергетического взаимодействия полимера с растворителем, определяемую разностью корней квадратных из плотностей энергии когезии полимера 8 и растворителя 60, а также специфические для данной системы

Экспериментальные методы, применяемые для определения и характеристики структуры полимерных цепей и их совокупностей, упоминались в общем обзоре гл. 1. Дополнительную информацию по дифракции рентгеновских лучей [3], рассеянию нейтронов [4—6], электронов и света [4, 52, 53], оптической и электронной микроскопии [3, 14Ь], термическим [3, 54] и вязкоупругим свойствам [14с, 55—57] и методу ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [3] можно получить из источников, указанных в списке литературы к данной главе. В гл. 5 и 6 соответственно будут рассмотрены методы инфракрасного поглощения (ИКС) и ЭПР.

Любые химические превращения полимерных соединений имеют много общего с реакциями низкомолекулярных соединений, содержащих те же функциональные группы. Однако вследствие макромолекулярной структуры полимерных веществ химические превращения их отличаются определенным своеобразием. Первая особенность заключается в легкости термической и окислительной деструкции макромолекул полимеров. Эти явления сопровождаются уменьшением молекулярного веса полимера и образованием новых функциональных групп в отдельных звеньях цепей. Окислительная деструкция становится более интенсивной, если полимер находится в растворе (особенно при нагревании такого рас-гвора), поскольку доступ кислорода к отдельным макромолекулам в этом случае облегчается. Поэтому химические превращения полимеров следует проводить только при возможно более низкой температуре и возможно быстрее, чтобы уменьшить термическую и окислительную деструкцию цепей макромолекул. Окислитель-пая деструкция, протекающая в большей или меньшей степени при любых химических превращениях полимеров, изменяет структуру некоторых звеньев макромолекул. Выделить из состава полимера отдельные продукты окислительной деструкции невозможно, так как они соединены ковалентными связями с соседними <веньями макромолекул.

Исходя из современного представления о связи свойств и структуры полимерных материалов, для более правильного определения теплостойкости необходимо пользоваться методами, основанными на измерении упруго-эластических и вязко-пластических свойств материала в широком интервале температур.

соответствует п > 1. Учитывая размерность у и Я, коэффициент С при этом уже нельзя трактовать как текучесть. Практически все полимерные растворы и расплавы представляют собой ярко выраженные неньютоновские жидкости, которым присуща так называемая структурная вязкость. Под ней понимается компонента эффективной вязкости, которая уменьшается при повышении скорости деформации в результате обратимого разрушения флуктуа-ционной структуры деформируемого материала. Характер разрушения зависит от природы взаимодействий в системе. В ряде случаев уменьшение вязкости при возрастании градиента скорости (аномалию вязкости) можно объяснить ориентационными эффектами *. Изменение структуры полимерных систем происходит во времени, вследствие чего явление аномалии вязкости носит тик-сотр'опный характер (под тиксотропией понимается изменение характеристик системы во времени при постоянных условиях деформирования). Время релаксации тиксотропного разрушения структуры определяется из выражения:

рассмотреть статистическую физику, макромолекул и молекулярных «еток, т. е. тот раздел статистической физики, который наиболее специфичен для полимеров. Статистическая теория упругости макромолекул и высокоэластичности молекулярных сеток в этой главе рассматривается главным образом на основе модели свободно сочлененных сегментов. Эквивалентность такой модели реальной макромолекуле доказана. Строгими статистическими методами [4.1; 4.2; 11; 15; 87] делается попытка учета модели макромолекулы, отражающей более полно особенности структуры полимерных цепей.

Анионная полимеризация характеризуется большими возможностями регулирования структуры полимерных цепей и молекулярной массы и поэтому нашла широкое промышленное развитие, особенно при полимеризации диенов и их сополимеризации с виниловыми мономерами.

В этих реакциях вначале образуются разветвленные структуры полимерных макромолекул, которые затем соединяются в циклы, и формируется сетчатая структура. Трехмерную реакцию ступенчатого синтеза можно представить следующей схемой:

Разрушение надмолекулярной структуры, сдерживающей развитие деформаций, вызывает релаксацию напряже[гий. Этот вид релаксации называется структурной. Структурная релаксация усиливается с увеличением напряжения и скорости сдвига. При зада* нии постоянного режима деформирования (постоянная скорость сдвига или постоянное напряжение сдвига) структурная релаксация завершается достижением установившегося течения, когда скорости разрушения к восстановления структуры полимерных систем становятся равными, Этому состоянию отвечает постоянство пара-Метров, характеризующих процесс деформирования,

Все сказанное выше свидетельствует о том, что различные параметры не одинаково чувствительны к изменению структуры полимерных систем под влиянием деформирования. Это позволяет эффективно использовать механические измерения для опенки структурных особенностей полимеров.

Графики в правой части на рис 109 показывают, как протекают релаксационные процессы при постоянной деформации. Вследствие более интенсивного разрушения структуры полимерных систем при высоких скоростях предварительного деформирования релаксация, по крайней мере на начальных ее стадиях, Притекает быстрее

Согласно первой матричное действие катализаторов проявляется на стадии координации мономера [40, 41]. В соответствии с этими представлениями чмс-1,4-структуры полимерной цепи могут образовываться только в случае бидентатной координации дио-лефина на активном центре:

Решение. Определение лэф при малых т позволяет с достаточной точностью оценить вязкость неразрушенной структуры полимерной жидкости Л(ь так как Лэф ~ Ло- Полагая, что в области обратных температур Г"1 = 293"' * 323"1 К изменение 1пгэф линейно, получим

Сшитые (трехмерные, сетчатые, пространственные) полимеры - полимеры, цепи которых соединены между собой статистически расположенными химическими связями с образованием единой пространственной структуры (полимерной сетки).

Рис. 1.17. Схематическое изображение элементов структуры полимерной цепи (карбоцепной полимер), участвующих в мелкомасштабных движениях (Y'-, Y-, Р-процессах) и проявляющих сегментальную подвижность (а-процесс).

В общем случае, как уже отмечалось, сдвиговая вязкость полимерной системы является убывающей функцией Р (рис. V. 2). При малых напряжениях сдвига вязкость не зависит от Р, напряжение является линейной функцией скорости сдвига. В этой области, следовательно, соблюдается закон Ньютона; Отсюда и вязкость системы носит название .наибольшей ньютоновской. Постепенное повы-< шёние величины Р приводит к разрушению суперсетчатой флуктуа-ционной структуры полимерной системы. При больших напряжениях сетка полностью разрушается, и вязкость системы достигает наименьшего значения, переставая зависеть от Р (наименьшая

Таким образом, при анионной полимеризации открываются возможности более широкого регулирования структуры полимерной цепи.

изменения химической структуры полимерной основы и в нее не

Переходы простых релаксаторов могут вызвать только отдельные локальные, не связанные между собой изменения структуры полимерной системы. Изменение конформации цепи, разворачивание или сворачивание молекулярных клубов, а тем более изменение взаимного расположения (конфигурации) макромолекул, требует кооперативного перемещения отдельных участков макромолекулы. Такое перемещение возможно только, если разморожено движение на сегментальном уровне. Поэтому релаксационный переход, включающий или выключающий движение сегментов, является главным, его называют а-переходом и именно с ним связано структурное стеклование (при охлаждении) и размягчение (при нагревании), происходящие соответственно при температурах Гст и ГР.

Трехмерные, сетчатые или пространственные полимеры получают отверждением реакцконноспособных олигомеров или соединением (сшиванием) макромолекул полимеров. В трехмерных полимерах цепи олигомеров соединены между собой химическими связями с образованием единой пространственной структуры— полимерной сетки.

Пространственная сшивка ПВС осуществляется радиационным [158] или химическим путем. Первый способ, в случае медицинского назначения продукта, считается более предпочтительным, •так как при радиационной сшивке практически не происходит изменения химической структуры полимерной основы и в нее не вводятся инородные»4)У-нкЦиональные группы, способные оказывать побочное биологическое воздействие. В зависимости от дозы облучения у-лучами или электронами водных растворов ПВС может быть достигнута различная степень сшивки, а следовательно, и различная набухаемость и механическая прочность получаемых гидрогелей. Дегидратация и последующий нагрев поливинил-спиртовых гидрогелей вызывает образование в них кристаллических областей, проявляющих себя при приложении нагрузки как дополнительные узлы сшивки. При повторном набухании при температуре ниже 45 °С вода проникает только в аморфную фазу, благодаря чему степень набухания сшитого таким способом ПВС снижается, а механическая прочность возрастает. Гидрогели, полученные из редкосшитого и частично кристаллизованного ПВС, предложены для изготовления суставных хрящей [157].

Химическая природа полимера сравнительно слабо влияет на -у, который равен y = KVA, где к-—коэффициент перенапряжения цепей, VA — флуктуационный объем. Здесь и непосредственно не связан с типом полимера, но зависит от структуры образца и степени ее дефектности, a VA зависит от структуры полимерной цепи и межмолекулярного расстояния, но значения VA разных полимеров различаются мало (см. гл. 2).

5.3. Структурные теории вязкости. Представления о том, что понижение эффективной вязкости с увеличением скорости сдвига обусловлено постепенно углубляющимся разрушением структуры полимерной (или вообще любой аномально-вязкой) системы, развивались начиная с первых работ, в которых был описан этот эффект. Более того, один из первых исследователей явления аномалии вязкости — В. Оствальд (1925 г.) нелинейную часть кривой течения назвал «структурной ветвью», а эффективную вязкость, зависящую от скорости сдвига — «структурной вязкостью». Эти термины сохранились и до настоящего времени.

Солянокислого семикарбазида Соображения позволяют Соотношениях реагентов Соотношения концентраций Соотношения реагентов Соотношение интенсивностей Серусодержащих гетероциклов Соотношение получающихся Соотношение реагентов