|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структуры полимеров В отличие от низкомолекулярных соединений под действием механической нагрузки полимеры деформируются не сразу, а с течением времени. Это явление, называемое упругим последействием, связано с тем, что упругие свойства полимерного материала проявляются не сразу, а постепенно, во времени. При этом происходит перестройка структуры полимерного образца. Процесс деформации ускоряется при повышении температуры: происходит распрямление скрученных линейных макромолекул и перемещение их относительно друг друга. В то же время действие теплового движения вызывает их обратное скручивание. При наступившем равновесии между действием постоянного механического напряжения и действием теплового движения в напряженном полимерном материале начинается процесс стационарного вязкого течения. Он состоит в том, что час- Электрическое старение (электрохимическая форма пробоя) также является разновидностью пробоя. Электрическое старение обусловлено медленными изменениями химического состава и структуры полимерного диэлектрика, происходящими под действием электрического поля или разрядов в окружающей среде. Электрическое старение развивается при гораздо более низких значениях напряжения, чем пробивное напряжение при тепловом и электрическом пробое. Одним из наиболее распространенных способов изменения структуры полимерного материала с целью уцроинения является его вытяжка в процессе переработки При этом происходит ориентация цепей и надмолекулярных структур При регулярном строе* нии молекул аморфного полимера возможна его кристаллизация. Эластические полимеры всегда имеют плотную упаковку, а степень плотности молекулярной упаковки стеклообразных лолимероз варьирует в очень широких пределах, К стеклообразным полимерам с высокой плотностью упаковки относятся поливиниловый спирт и, по-видимому, полиакрилонитрил. Рцхлой упаковкой характеризуются лолл стирол, целлюлоза, ацетат и нитрат целлюлозы, Остальные полимеры, например полиметилметакрилат, занимают промежуточное положение. Связь между термодинамикой растворения и структурой полимера дает возможность оценивать измене-* ния структуры полимерного материала, происходящие при различных технологических процессах. Так, для оценки изменения плотности упаковки полимеров применяется метод определения теплот растворения. Можно сказать, что если время перехода тр гораздо меньше времени наблюдения т„, то переход будет осуществляться очень быстро и равновесное состояние структуры полимерного тела устанавливается очень легко вслед за изменением температуры. При снижении температуры уменьшается тепловая энергия, которая характеризуется произведением RТ, и время релаксации (см уравнение (67)) существенно возрастает. Если, однако, оно остается меньше времени наблюдения за системой, переход осуществляется достаточно быстро. Дальнейшее снижение температуры приведет к резком}1 возрастанию тр и к выполнению условия т„ « тр, а затем и т„ < тр. Это соответствует случаю, когда время наблюдения становится гораздо меньше, чем время перехода и, естественно, что этот переход уже не удается наблюдать, хотя он и происходит. Переход осуществляется настолько медленно, что наблюдение за ним становится затруднительным. Поэтому полимерное тело становится твердым, те. переходит в стеклообразное состояние. Еще раз следует отметить, что на самом деле стру ктура полимерного тела при таком переходе не является равновесной, она как бы замораживается в том состоянии, которое непосредственно предшествует переходу. Если бы удалось проследить ги процессом перехода чрезвычайно длительное время, можно было бы заметить, что этот переход осуществляется, хотя и очень медленно. Таким образом, согласно этим представлениям переход из высокоэластичного состояния в стеклообразное является релаксационным процессом и связан с тем. что при определенной для каждого полимера температуре время релаксации (время перехода) становится чрезвычайно велико и полимерное тело начинает вести себя как твердое стеклообразное тело. Рассмотрим более детально влияние химического строения упомянутых природных полимеров на их температуру стеклования. Температура стеклования рассчитывается по уравнению (84). При расчете температуры стеклования по этому уравнению необходимо учитывать все тонкие особенности структуры полимерного звена. Если водородные связи образуются между цепями полимера (в результате чего происходит формирование физической сетки за счет межмолекулярных связей), то в у равнение (84) необходимо вводить параметр bh = -140-Ю"3 А3К"'. Если же ОН-группы в повторяющемся звене расположены таким образом, что водородные связи образуются между ними в пределах одного и того же звена, то сетка физических межмолекулярных связей между цепями не образуется (см рис.П-3-1,б) и для этих групп в уравнение (84) следует вводить не константы Ь/,, а константы bd. которые вводятся для каждого ответвления от главной цепи полимера. Рис. 217. Моиомерный фрагмент структуры полимерного ассоциата Одним из наиболее распространенных способов изменения структуры полимерного материала с целью упрочнения является его вытяжка в процессе переработки При этом происходит ориентация цепей и надмолекулярных структур При регулярном строении молекул аморфного полимера возможна его кристаллизация. Эластические полимеры всегда имеют плотную упаковку, а степень плотности молекулярной упаковки стеклообразных полимеров варьирует в очень широких пределах, К стеклообразным полимерам с высокой плотностью упаковки относятся поливиниловый спирт и, по-видимому, полиакрилонитрил. Рь[ТЕЛОй упаковкой характеризуются полистирол, целлюлоза, ацетат и нитрат целлюлозы. Остальные полимеры, например полиметилметакрилат, занимают промежуточное положение. Связь между термодинамикой растворения и структурой полимера дает возможность оценивать измене^ ния структуры полимерного материала, Происходящие при различных технологических процессах. Так, для оценки изменения плотности упаковки полимеров применяется метод определения теплот растворения. 2.1. Влияние структуры полимерного зерна на удаление остаточного винилхлорида Одним из ггаиболее распространенных способов изменена структуры полимерного материала с целью упрочнения являете: его вытяжка в процессе переработки При этом происходит ориен тация цепей и надмолекулярных структур При регулярном строе нии молекул аморфного полимера возможна его кристаллизация Важной составной частью работ по синтезу каучуков с необходимым комплексом свойств явились структурные исследования, направленные, с одной стороны, на изучение зависимости молекулярной структуры полимеров различных типов от условий их синтеза и, с другой, на установление -закономерностей влияния основных молекулярных параметров на физические, физико-механические и технологические свойства полимеров. Развитие этих исследований в значительной мере опиралось на труды А. П. Александрова, П. П. Кобеко, В. А. Каргина и П. Флори, в которых были сформулированы фундаментальные принципы строения молекулярных цепей и релаксационной природы механических и вязко-. эластических свойств полимеров, Влияние температуры. На основании исследований, проведенных во ВНИИполимер о зависимости структуры полимеров хлоропрена от температуры путем определения молекулярно-массового распределения полимеров (методами ИКС и ЯМР), содержания кристаллической и аморфной фаз (методом рентгено-структурного анализа) было установлено, что с повышением температуры полимеризации происходит снижение регулярности структуры полимеров и уменьшение их средней молекулярной массы. Одновременно с повышением температуры полимеризации уменьшается скорость кристаллизации (рис. 1). При пониженных температурах полимеризации, тенденция к кристаллизации сохраняется в вулканизатах, вызывая увеличение их твердости и уменьшение эластичности [18]. На основании данных о влиянии температуры на свойства полимеров хлоропрена была принята в качестве оптимальной температура полимеризации 40 °С. Используя спектроскопические методы исследования, автор рассматривает вопросы идентификации спектров свободных радикалов, образующихся при механических воздействиях. Для анализа структуры полимеров и явлений, происходящих в них под нагрузкой, применяются хорошо зарекомендовавшие себя методы электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонансов, современной голографии, а также электронная микроскопия, масс-спектрометрия и малоугловое рентгеновское рассеяние. Совокупное применение этих методов показало, что механическое разрушение полимеров происходит при совместном действии внешней силы и теплового движения. В то же время следует иметь в виду, что такое рассмотрение является первым приближением. Исследование структуры полимеров показало, что не только в кристаллическом, но и в аморфном состоянии почти всегда образуются отчетливо выраженные упорядоченные надмолекулярные структуры. Полимерные тела являются четко выраженными гетерогенными (неоднородными) системами. В них имеются границы раздела между структурными образованиями, которые могут являться зародышем трещин. При деформировании полимера возникают процессы, связанные со взаимным перемещением крупных структурных элементов, превращением в другие типы надмолекулярных образований и их •разрушением. В одном и том же объеме полимера одновременно могут сформироваться структуры многих типов. Первичными элементами для образования надмолекулярных структур являются глобулы и пачки. Они могут служить основанием для образования С'олее крупных структурных элементов полимерного тела. Образование глобул аналогично образованию капли жидкости под действием поверхностного натяжения. Полимеры, структурированные в форме глобул, обычно находятся в аморфном состоянии. Другой особенностью изменения диэлектрической проницаемости и потерь в полимерах является их чувствительность не только к изменениям сегментальной подвижности, но и к проявлениям подвижности боковых и концевых групп, а также отдельных звеньев макромолекулы. Благодаря высокой чувствительности к проявлению подвижности всех элементов структуры макромолекул, а также возможности проводить исследования в уникально широком диапазоне частот изучение диэлектрических свойств является прекрасным способом исследования структуры полимеров, к сожалению, недостаточно еще распространенным применительно к эластомерам. Некоторые аспекты кристаллического состояния' рассмотрены в связи со свойствами ориентированных систем и с методами «зондирования» структуры полимеров (гл. VII и VIII). Но в целом кристаллическое состояние и фазовые переходы нами не рассматривались. Во Введении и гл. произведена своего рода «отбраковка» материала: речь идет не столько о том, чему посвящена книга, сколько о том, чему она не посвящена. Подвижность различных элементов структуры полимеров характеризуется временами релаксации в широком диапазоне от 10~10 с до 1010 с, а соответствующие им релаксационные процессы наблюдаются методами релаксационной спектрометрии, например, при деформации полимеров под действием статических или переменных механических нагрузок или при воздействии электрических и магнитных (гл. VII, VIII) полей, а также в процессах стеклования (гл. II), течения (гл. V), диффузии и т. д. Методы релаксационной спектрометрии позволяют получать сведения о ряде конкретных характеристик элементов структуры полимеров. Так, по времени релаксации (их численным значениям при данной температуре) судят о подвижности тех или иных элементов структуры, а из температурной зависимости т и зависимости т от напряжения получают данные об энергии активации релаксационных процессов «?а, о величине предэкспоненциального коэффициента В в формуле (1.23), а через него — о размерах релаксаторов. Особенности физических свойств полимеров, находящихся в ориентированном состоянии, связаны с их специфической анизотропной структурой. При деформировании полимеров происходит изменение конформаций цепных макромолекул, их взаимного расположения, а также изменение различных форм надмолекулярной организации. Эти изменения структуры полимеров при их деформировании обусловлены тем, что ее элементы ориентируются в направлении действия сил. Вследствие наличия малых и больших структурных элементов возможны как ориентация макромолекул в целом, так и их частей. Чтобы ориентировать части цепных макромолекул, необходимо не только повернуть их, но и переместить, так как все они связаны в цепи, локально собранные в микроблоки, и могут поворачиваться только при одновременном перемещении других частей. Скорости этих двух процессов ориентации резко различны, поэтому при действии ориентирующих сил прежде всего развивается ориентация участков цепей, а затем и ориентация цепных макромолекул в целом. Однако в соответствии с правилом стрелки действия (см. рис. II. 2) можно, варьируя скорость и температуру растяжения, сделать доминирующим лишь один процесс ориентации, в частности добиться «одноактного» распрямления всех цепей [22]. меньше вычисленной для идеального полимерного кристалла [24, т. 1, с. 759; т. 2, с. 515; 39, с. 218]. Даже аморфные полимеры, несмотря на то, что надмолекулярные структуры в них относительно слабо развиты, имеют неоднородное строение. Масштаб неодно-родностей структуры полимеров —г микроскопический: он намного меньше размеров образца и в то же время больше молекулярных размеров. Микронеоднородность структуры полимеров приводит к тому, что механические напряжения, возникающие при действии внешних сил, распределяются по объему полимера весьма неравномерно. Масштаб неоднородностей поля напряжений по порядку величины совпадает с масштабом неоднородностей структуры. Вследствие неоднородности поля напряжений отдельные микрообъемы полимера оказываются перегруженными, они как бы концентрируют напряжение. Кроме того, реальные материалы содержат дефекты в виде микротрещин, царапин и т. д., которые также являются концентраторами напряжений. Напряжение в местах концентрации может во много раз превосходить номинальное. Несмотря на сравнительно небольшой срок, прошедший со вре< мени появления методов магнитного резонанса, они уже дали много важных результатов для науки о полимерах. Из приведенных в данной главе примеров применения магнитного резонанса для исследования структуры полимеров видно, что метод ЯМР может служить ценным дополнением к рентгенографическим и электроно-графическим методам идентификации их структуры.  Солянокислого триметиламина Соотношений компонентов Сероуглерод сероводород Соотношения образующихся Соотношения скоростей Соотношение изомерных Соотношение концентраций Соотношение продуктов Соотношение реакционной |
- |
Навигация