Термины, связанные с цементом. Структуры полученные

Главная --> Справочник терминов

Структуры полученные Изолированные исследователями из клеток полисахариды, как правило, не являются нативными, поэтому структура многих из них точно не определена. В последнее время часто используют понятия: первичная, вторичная, третичная и четвертичная структуры полисахаридов.

ственный отбор таких ошибок не прощает, и поэтому в этом пункте растительная клетка не ошибается никогда. Приведенный пример характерен, так как обычно в полисахаридах именно конфигурация гликозидных связей оказывается наиболее консервативным, а молекулярная масса — наиболее вариабельным параметром структуры. Однако подчеркнем еще раз: в каждом типе полисахаридов могут быть свои консервативные и вариабельные элементы. Вопрос в том, что именно нужно для биологической функции. Но вот этого-то мы чаще всего и не знаем, и в конечном итоге именно для выяснения этого вопроса и работают исследователи структуры полисахаридов.

Ограничимся разбором путей установления структуры полисахаридов, хотя они далеко не исчерпывают структурные задачи, возникающие в химии углеводов. Для этого есть две причины. Во-первых, полисахариды (включая сюда смешанные биополимеры) представляют собой наиболее важный объект углеводной химии. Во-вторых, установление строения полисахаридов включает основные типы структурных задач, в том числе установление строения моно- и олигосахаридов, а применяемые для этой цели методы являются наиболее общими и употребительными инструментами химии Сахаров в целом.

Для восстановления утраченных характеристик структуры полисахаридов нужны принципиально другие методы, и мы их разберем в последующих главах. Но сначала надо рассказать о том, как устанавливают строение моносахаридов и их метиловых эфиров, т. е. о структурной концовке мономерного анализа.

порядке (так сказать, на методы для ближнего порядка и методы для дальнего порядка). Тем не менее мы постараемся оценить их информативность именно с этой точки зрения. А рассмотрев важнейшие структурные методы, обсудим сегодняшние возможности установления структуры полисахаридов в целом.

Рассмотрим еще один путь исследования структуры полисахаридов, претерпевающий в настоящее время бурное развитие и представляющийся исключительно перспективным: спектроскопию ЯМР на ядрах 13С. Природный углерод состоит из трех изотопов: 12С, 13С и 14С. Главный компонент 12С и радиоактивный изотоп 14С не дают сигнала в спектрах ЯМР, однако ядра J3C, имеющие полуцелый

Может показаться, что ферментативный гидролиз является идеальным методом исследования структуры полисахаридов, обеспечивающим исчерпывающую информацию обо всех уровнях организации макромолекулы — от подробной характеристики мономерного звена до структуры всей конструкции в целом. Это действительно так, но только для тех полисахаридов, для которых доступны (и, что не менее важно, хорошо изучены) наборы соответствующих ферментов. А это можно сказать далеко не обо всех типах полисахаридов. Чтобы понять, почему это так, надо совершить маленький экскурс в биологию.

Мы рассказали о важнейших принципах и методах исследования структуры полисахаридов. Некоторые из них позволяют узнать очень многое о ближнем порядке моно-сахаридных остатков в цепи, другие дают сведения о дальнем порядке. Есть методы, пригодные лишь для изучения отдельных типов полисахаридов; есть и такие, область применения которых гораздо шире. К сожалению, среди них нет ни одного общего метода, который можно было бы использовать для изучения любого полисахарида (или хотя бы большинства из них), и нет ни одного метода, применение которого давало бы разумную степень уверенности в том, что с его помощью будет установлена полная структура полисахаридной молекулы. Нельзя даже сформулировать какое-то общее правило, следуя которому исследователь мог бы уверенно идти к цели в каждом новом случае: применяйте, например, такие-то и такие-то методы в такой-то последовательности, и вы сможете расшифровать полную структуру вашего полисахарида. Тем не менее строение множества полисахаридов известно сейчас с достаточной точностью и степенью подробности, причем нет оснований полагать, что эти структуры будут когда-либо опровергнуты. Возникает несколько парадоксальная ситуация: общих и надежных методов установления строения вроде бы нет, а структуры есть. Парадокс не устраняется каким-то простым способом, вопрос сложен и требует специального обсуждения.

словлено особенностями надмолекулярной структуры полисахаридов. К легкогидролизуемым относят полисахариды, способные гидролизоваться разбавленными кислотами (например, 2...5%-й НС1) при температуре около 100°С. К трудногидролизуемым относят полисахариды, способные гидролизоваться концентрированными минеральными кислотами (например, 70...80%-й H2SO4 и сверхконцентрированной соляной, содержащей 40...42% НС1) при комнатной температуре. Гидролиз трудногидролизуе-мых полисахаридов разбавленными кислотами можно осуществить лишь при высокой температуре (160... 190°С).

Все рассмотренные закономерности гидролитической деструкции относятся к влиянию на скорость гидролиза различий в химическом строении полисахаридов. При гидролизе полисахаридов непосредственно в древесине решающее влияние на начальных стадиях гидролиза оказывает доступность полисахаридов, зависящая от ультраструктуры клеточной стенки и, главным образом, от надмолекулярной структуры полисахаридов.

Поведение полисахаридов древесины при ее делигнификации будет определяться условиями проведения процесса, строением макромолекул и особенностями надмолекулярной структуры полисахаридов, влияющими на их доступность действию химических реагентов. По доступности к варочным реагентам все полисахариды можно разделить на три группы: полисахариды, переходящие в варочный раствор; полисахариды, в структуру которых проникают реагенты; полисахариды, структура которых недоступна для реагентов. Полисахариды первой группы растворяются, второй - набухают в варочном растворе, третьей - не набухают. Полисахариды первых двух групп доступны действию реагентов, при этом реакции полисахаридов первой группы протекают гомогенно, а второй - гетерогенно. В третьей группе с химическими реагентами могут взаимодействовать только макромолекулы, находящиеся на поверхности надмолекулярных структур. Первую группу образуют водорастворимые полисахариды (арабино-галактаны, пектиновые вещества, крахмал и др.). В щелочных растворах с увеличением концентрации щелочи эта группа расширяется за счет части гемицеллюлоз. Ко второй группе относятся основная масса гемицеллюлоз и аморфные участки целлюлозы. В третью группу входят кристаллические участки целлюлозы и целлюлозаны. В ходе варки может изменяться растворимость полисахаридов, например, вследствие изменения их молеку-

Влияние отжига на поликристаллические структуры, полученные кристаллизацией из расплавов, во многом подобно тому, которое наблюдается при отжиге монокристаллов, если степень кристалличности полимера достаточно высока (например,"как в случае ПЭВП). Это влияние состоит в следующем:

Несмотря на то что доказательства существования доменной структуры, полученные методом электронной микроскопии, могут быть не свободны от экспериментальных ошибок, предположения о наличии небольших упорядоченных областей в аморфных полимерах невозможно отвергнуть полностью.

Структуры, полученные в результате разрыва связи между атомами терминальных колец (за исключением связи 1-6), также могут быть названы на основе родоначального названия «каротин» с добавлением префикса «секо» и цифровых локантов, указывающих между какими атомами разорвана связь. Здесь атомы секока-ротина, как и в предыдущем случае, сохраняют нумерацию исходного каротина, например:

отразится на изменении пористой структуры. Полученные результаты [141] находятся в полном согласии с нашими ожиданиями.

Рис. 3. Волокнистые структуры, полученные из по-ливинилацетатной дисперсии путем наложения переменного электрического поля и фиксации танином (после снятия поля).

Рис. 5. Пространственные сетчатые волокнистые структуры, полученные непосредственно в осадительной ванне, из продуктов растворения коллагена (натуральная величина) .

Рис. 12. Спиралеобразные структуры, полученные непосредственно в растворе. X 5600

Так как число этих центров можно задавать количеством введенных частиц, то появляется возможность регулирования процесса кристаллизации и структурообразования. Наличие искусственно введенных зародышей создает условия для получения однородно закристаллизованных полимеров с надмолекулярной структурой, обеспечивающей нужный комплекс механических свойств. Надмолекулярные структуры, полученные на искусственно введенных зародышах, более устойчивы к тепловым и другим воздействиям.

Таким образом, этот факт не позволяет обосновать механизм непрерывного последовательного роста макромолекул на всем протяжении процесса полимеризации, даже если исследовать образцы, полученные на разных стадиях реакции. С другой стороны, было обнаружено, что такие фибриллярные образования легко возникают в случае, когда систему, предварительно охлажденную до выделения триоксана, затем повторно нагревают (рис. III.104, б). Анализ физической стороны описанных явлений позволил автору с сотр. прийти к выводу о том, что волокнистые структуры, полученные Баккареддой и др., представляют собой не что иное как продукты твердофазной каталитической полимеризации [19]. Этот вывод согласуется с представлением о том, что образование кристаллов с выпрямленными цепями при полимеризации в циклогексане протекает по механизму, описанному в начале данного раздела.

Для прививки боковых полиэфирных цепей к основной цепи винилового полимера была использована переэтерификация между полиметил-метакрилатом и различными сложными полиэфирами [208]. Структура и свойства привитых сополимеров зависят не только от соотношения исходных веществ и их строения, но также и от продолжительности реакции переэтерификации. Когда к полиметилметакрилату прививают полиэфиры, способные образовывать упорядоченные структуры, полученные привитые сополимеры также обладают упорядоченной структурой. Упорядоченная структура обнаружена и у привитых сополимеров, полученных из изотактического полиметилметакрилата и полиэтиленазелаи-ната [209].

Солнечного излучения Соотношениях компонентов Соотношения количеств Соотношения продуктов Соотношением компонентов Соотношение количества Соотношение образующихся Соотношение растворителя Соотношение составляет