Главная --> Справочник терминов


Сиреневого альдегида 2-Ф енантрилтиоацетоморфолид синтезируют взаимодействием 2-ацетилфенантрена с серой и морфолином [235, 236]. Кипячением 100 г 2-ацетилфенантрена с 36,5 г серы в 82 г морфолина получают 144 г 2-фенантрилтиоацетоморфолида (98% от теорет.) [229].

Триалкилбораны быстро и с высоким выходом взаимодействуют с а-галогенокетонами [1236], а-галогенозамещенными сложными эфирами [1237], а-галогенонитрилами [1238] и а-га-логеносульфонилпроизводными (сульфонами, сульфоновыми эфирами, сульфонамидами) [1239] в присутствии основания с образованием алкилированных кетонов, сложных эфиров, нитрилов и сульфопроизводных соответственно (обзоры см. [1240]). Иногда удобно использовать в качестве основания трег-бутилат калия, но в большинстве случаев лучшие результаты дает 2,6-ди-грег-бутилфенолят калия при О °С в ТГФ. Возможно, это обусловлено тем, что большой стерический объем двух трет-бу-тильных групп предотвращает координацию основания с R3B [1241]. Триалкилбораны синтезируют взаимодействием 3 молей алкена с 1 молем ВН3 (т. 3, реакция 15-13). Однако применение приготовленного таким образом R3B имеет два недостатка. Бораны, содержащие разветвленные группы R (например, изо-бутильную, егор-бутильную), не взаимодействуют с а-галогенокетонами и в случае любых субстратов 2 моля R из R3B теряются. Эти два недостатка можно преодолеть при использовании вместо обычных триалкилборанов 9-алкил-9-борабицикло[3.3.1]-нонана (B-R-9-ББН) [1242]. Эти реагенты, которые можно приготовить присоединением 9-борабицикло[3.3.1]нонана (9-ББН) к алкену (т. 3, реакция 15-13) или по реакции 9-ББН с алкил-или ариллитием с последующей обработкой метансульфоновой кислотой [1243], гладко взаимодействуют с а-галогенозамещенными сложными эфирами, а-галогенокетонами и а-галогенонитрилами.

Третий путь синтеза 2-гидрокси-4-алкоксибензофспонов — аци-лирование моноалкштвых эфиров резорцина [17]. Их синтезируют взаимодействием мопокалиевой соли резорцина с алкилброми-дом [1В]. Например, синтез монооктилового эфира ведут, постепенно добавляя раствор КОП в этаноле к этанольному раствору резорцина (мольное отношение КОП : резорцин=1 : 1). К полученному раствору монокалиевой соли резорцина добавляют такое же количество резорцина (в виде этанолъного раствора) и окти л бромид. Смесь нагревают до 72 "С и выдерживают 6—8 ч. Затем от-фкльтропывают выпавший осадок КВг, отгоняют спирт, а остаток промывают водой и перегоняют при пониженном давлении. Выход мопооктилопого эфира резорцина 70% от теоретического считая на резорцин:

ным. Его синтезируют взаимодействием уксусной кислоты с кетеном

Первым общим методом синтеза этих соединений было восстановление соответствующих галогенидов алюмогидридом лития (схема 155); этот метод не утратил своего значения до настоящего времени. Широкое распространение оловоорганических гидридов в качестве реагентов для восстановления органических соединений привело к разработке более удобных методов их получения; в настоящее время эти соединения обычно синтезируют взаимодействием соответствующих оксидов с полиметилгидросилоксаном при комнатной температуре (схемы 156, 157) [126]. Имеющие практическое значение моно- и дигидрнды бутилолова выделяют перегонкой в вакууме либо применяют для восстановления без выделения. Дальнейшее развитие методов восстановления привело к получению макромолекулярных восстанавливающих реагентов путем введения оловоорганическнх гидридных единиц в полистирольную матрицу (схема 158) [127].

Ненасыщенная циклическая система, включающая атом кремния, например силациклопентадиен (силол) (498), лучше всего может быть получена исходя из насыщенного дихлорпроизводного — 1,1-дихлорсилациклопентана (1,1-дихлорсилолана) (494). Соединение (494) синтезируют взаимодействием тетрахлорида кремния с реагентом Гриньяра (493), полученным из 1,4-дибромбутана [203] (схема 200). Обработка дихлорпроизводного (494) 2 экв сульфу-рилхлорида и каталитическим количеством бензоилпероксида приводит к смеси монохлорированного (495) и дихлорированного(496) продуктов, которые можно разделить фракционной перегонкой. При термическом дегидрохлорировании дихлорпроизводного (496) в атмосфере азота получается 1,1-дихлорсилациклопентадиен (497), который при восстановлении алюмогидридом лития в диглиме дает силациклопентадиеи (498) (схема 201) [204].

1,3-Оксазины образуют два ряда бензопроизводных. Препаративные пути синтеза 1,3-бензоксазинов обычно заключаются во взаимодействии карбонильных соединений с о-гидроксибензилами-нами или салициламидами. Так, катализируемая кислотой реакция салициламида с бензальдегидом или ацетоном дает, соответственно, 4-гидрокси-2-фенил-2Я-1,3-бензоксазин или 4-гидрокси-2,2-диметил-2Я-1,3-бензоксазин [в виде 3,4-дигидро-4-оксо-тауто-мера (59)]. Метилирование соединения (59) дает 4-метокси-2,2-диметил-2Я-1,3-бензоксазин (60). 2-Фенокси-4Я-1,3-бензоксази-нон-4 (61) получают катализируемой основанием циклизацией фенил-о-цианатобензоата; при этом феноксигруппа легко замещается на нуклеофилы. Дегидратация О- или Л/-бензоилсалицил-амида приводит к 2-фенил-4Я-1,3-бензоксазинону-4 (62; R = Ph), который получают также реакцией фенилсалицилата с Л/-фенил-бензамидином. По химическим свойствам он напоминает флавоны, но при действии кислот гидролизуется с образованием Л/-бензоил-салициламида. Поскольку 1,3-бензоксазиконы-4 являются производными салициламида, многие из них были исследованы на жаропонижающую активность, а хлорфеноксазин (62; R = CH2CH2C1) нашел применение при лечении остеоартритов. Взаимодействием салициламида с фосгеном, этилхлорформиатом, мочевиной или ди-арилкарбонатами получен 2,3-дигидро-4Я-1 ,3-бензоксазиндион-2,4. Он проявляет кислотные свойства, образует Л/-метильное и бензо-ильное производные. 3-Арилзамещенные этого соединения получают осторожным гидролизом 3-арил-2-арилимино-2,3-дигидро-4Я-1,3-бензоксазинонов-4 (63), которые синтезируют взаимодействием эфиров салициловой кислоты с 5-метил-Л/,Л/'-диарилизотио-мочевинами. 5-Метил-Л/-фенилтиомочевина при реакции с фенилса-лицилатом превращается в 2,3-дигидро-2-фенилимино-4Я-1,3-бенз-оксазинон-4. 2,3-Дигидро-4Я-1,3-бензоксазинон-2 получают при разложении о-гидроксифенилацетилазида. n-Замещенные фенолы реагируют с формальдегидом и первичными алкиламинами или аралкиламинами, превращаясь в дигидро-1,3-бензоксазины, например 3-бензил-2,3-дигидро-6-метил-4Я-1,3-бензоксазин. Эти соединения устойчивы к действию щелочей, но при кислотном гидролизе превращаются в о-гидроксибензиламины.

Необходимый для промышленных целей метан выделяют из природного газа, получают при крекинге нефти, или же синтезируют взаимодействием оксида или диоксида углерода с водородом. Так, например, по Сабатье и Сеидеренсу (1897 г.), метан получают гидрированием оксида и диоксида углерода на мелкораздробленном никеле при температуре от 200 до 300 °С:

2-Фенилэтанол (т. кип. 220 °С) является важным компонентом розового масла и используется для составления различных ароматических композиций. Его синтезируют взаимодействием этиленоксида (оксира-на) с бензолом или фенилмагнийбромидом:

«Линейные полиуретаны синтезируют взаимодействием ди-изоцианатов с гликоля^:

Оба метода пригодны ' для получения замещенных изатин-3-оксимов [405, 471, 472, 558]. Изатин-2-оксим (IV) нельзя получить непосредственно из изатина, поэтому его синтезируют взаимодействием О-метилпроизводного (V) с гидроксиламином [720], а также индоксила (VI) или этилового эфира индоксил-2-карбоновой кислоты с азотистой кислотой [610, 614]; кроме того, можно использовать видоизмененный синтез Зандмейера [721, 722]. 1-Ацетилизатин (VII) [723] и 1-ацетилизатин-2-оксим (VIII) [610] реагируют с гидроксиламином с образованием диоксима (IX). Диокеим изатина был также получен из изатин-2-имина и гидроксиламина [724]. Он нашел применение в аналитической химии в качестве реагента на ионы металлов [725].

13. Указанное количество бисульфита натрия представляет большой его избыток, однако с помощью меньшего объема раствора этого реагента из хлороформепного раствора извлекается меньшее количество (в процентах) сиреневого альдегида. Если применять еще большие количества бисульфита, то экстрагирование препарата все же не будет полным.

Снижение выхода n-оксибензальдегида с одновременным увеличением содержания ванилина и сиреневого альдегида в известной степени подкрепляют гипотезу Норда об образовании лигнина путем трансметилирования его предшественника — полимера коричноспиртового типа.

Хвойные породы древесины, дававшие при окислении только ванилин, люминесцировали иначе, чем лиственные породы, которые давали ванилин, сиреневый .альдегид и положительную пробу Мейле. Это различие было подтверждено опытами с окислением лигнина из Araucaria, который давал 6% ванилина и обладал зелено-синей флуоресценцией, и лигнина из Ephedra, который давал 3% ванилина и 3% сиреневого альдегида. Результаты этих опытов представлены в табл. 6.

Так как перекристаллизованный ж-нитробензгидразон содержал 9,84%, метоксилов по сравнению с теоретическим 9,85%, то сиреневого альдегида не могло быть.

Щелочное окисление нитробензолом предварительно экстрагированного растительного материала давало 0,6% альдегидов, состоявших примерно из 90% л-оксибензальдегида, 4% ванилина, 0,6% сиреневого альдегида и 0,1% формилванилина. Определения содержания этих продуктов проводили посредством

После экстрагирования высушенных стеблей и листьев пшеницы 95%-ным алкоголем и выпаривания экстрактов, хромато-графирование на бумаге бензольного экстракта остатков показало присутствие: неизвестного соединения (Rf 0,04); протокате-хового альдегида (0,10); синапового альдегида (0,34); сиреневого альдегида (0,40); /г-оксикоричного альдегида (0,49); /г-оксибензальдегида (0,55); кониферилового альдегида (0,70) и ванилина (0,76). Хроматографирование производилось верхним слоем смеси (6:1:1) бензина, кипящего при 45—80°С, эти-лацетата и воды (в качестве движущего растворителя) на фильтровальной бумаге Тойо № 2. Флороглюцином — соляной кислотой в качестве орошающего агента. Экстрагирование других растительных материалов дало результаты, приведенные в табл. 9.

Первый образец давал альдегидную смесь, содержавшую 17,4% ванилина (в расчете на лигнин, содержание которого в отработанном щелоке определялось ультрафиолетовой абсорбцией), но не имевшую сиреневого альдегида. Даже в 1-часовом образце не обнаруживалось измеримых количеств этого альдегида.

Из третьего образца был получен ванилин и сиреневый альдегид в соотношении 3:1. После этого выход ванилина оставался постоянным (12%), тогда как выход сиреневого альдегида возрастал и под конец достиг 23%, т. е. отношение ванилина к сиреневому альдегиду стало равно 1 : 1,9.

Постоянное увеличение содержания сиреневого альдегида указывает на то, что полимер, содержащий сиринговые группы, менее растворим, чем полимер, содержащий гваяциловые группы. Это может объясняться структурными различиями полимеров или различием в их расположении в клеточной стенке. Возможно также, что содержащий сиринговые группы лигнин растворяется в самом начале варки. Однако эти группы присутствуют в форме, при которой они не могут быть окислены до сиреневого альдегида. Результаты показывают также, что сумма альдегидов не имеет прямого отношения к количеству лигнина в щелоке, определенному ультрафиолетовой абсорбцией. Это вызывает сомнение в правильности определения содержания лигнина только измерением ультрафиолетового поглощения.

Тот факт, что в течение первого часа варки практически не растворялся лигнин, дающий сиреневый альдегид, указывает, очевидно, на то, что сначала растворяется гваяциловый лигнин. Этот вывод поддерживается данными Кудзина и Норда [41]. Они экстрагировали дуб и березу алкоголем и получали растворимые препараты природного лигнина (с 14,8 и 14,9% метоксилов, соответственно), не дававшие после окисления щелочным нитробензолом сиреневого альдегида.

* Экстрагирование 80% алкоголем. ** В расчете на другие альдегиды. *** Кроме ванилина и сиреневого альдегида. **** См. в тексте.




Специальным устройством Синтетические полимерные Специальное исследование Специального назначения Специальном приспособлении Специально подобранных Специалистов работающих Специфические трудности Специфическими особенностями

-
Яндекс.Метрика