|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структуры поскольку При проведении реакции Вилыеродта [100] с метиларшткето-ггами наряду с кислотами получаются тиофены. Так, и результате нагревания ацстофенона с сульфидом аммония в автоклаве при 215° в течение 6 час. образуется смесь, состоящая из тиофе-нов (20%), фенил а цета мида (25%), фенил уксусной кислоты (6%) и этил бензол а (8%). Из фракции, содержащей тиофены, дробной кристаллизацией можно выделить 2,4- и 2,5-дифеиилтнофеБЫ [101, 102]. Подобным же образом из п-толилметилкегопа получается смесь 2,4- и 2,5-ди-гг-толилтирфенов с выходом, составляющим около 20% [102, 103]. На основе некоторого изменения услои ий этой реакции был разработан метод получения 2,4-ди-фенилтиофепа [104]. При нагревании анил а ацетофенона с растертой в порошок черенковой серой в течение 13 час. при 220 — 240° получается 2,4-дифенилтиофеп с выходом, составляющим 28%. В тех же условиях о- и л-толилы ацетофенона образуют соответственно 2,4-ди(о-толил)- и 2,4-ди( п-толил)тиофен с выходами, равными 24 и 32%. По описанному методу анил пропиофенопа был превращен в 3,5-диметил-2,4-дифенилтиофен, а анил бутиро-фенона — в 3,5-диэтил-2,4-дифенилтиофен; однако в последнем случае не было дано полного доказательства структуры полученного соединения [105]. 8. Для характеристики структуры полученного поли- Наиболее часто встречаемое осложнение в процессе восстановления в кислотной среде — это остановка на промежуточной фазе, могущей дать изменение структуры полученного в результате продукта. Если промежуточно образуется например арилгидроксиламин (RNHOH) (вследствие неполного восстановления из-за недостатка железа или малой его активности), то это соединение может сохраниться в готовом продукте, понизив его качества, может в условиях кислотной обработки перегруппироваться в оксиаминосоеднненяе, например Для выяснения структуры полученного нами карбониевого иона сняты спектры его солей — тетрафенилбората и борофторида, а также спектр р-ферроценилвинил-Аг-диметиламштодифенилкарбинола. Структура этого красного вещества детально изучалась Цинке. Вначале считали, что оно представляет собой карбинольное основание VI, однако в настоящее время едва ли остаются сомнения в том, что оно является соединением с открытой цепью VII или его таутомером VIII. До сих пор еще в литературе отсутствуют сведения о вполне доказанном случае выделения соединения с карбинольной структурой VI. Главным доводом в пользу нециклической структуры полученного соединения VII или VIII служит его окраска. Поскольку исходное пиридиниевое соединение II почти бесцветно, карбинольное основание VI, в котором сопряжение пиридинового цикла нарушено, должно быть только слабоокрашенным или бесцветным. С другой стороны, соединение с открытой цепью а энольной форме VIII представляет собой полностью сопряженную систему, и поэтому можно ожидать, что оно должно обладать сильным поглощением в видимой части спектра. Хотя ни гидроокись пиридиния, ни карбинольное основание VI не удалось еще выделить из реакционной смеси, представляется вероятным, что реакция проходит через эти промежуточные стадии согласно следующему уравнению: В дальнейшем он синтезировал это соединение по методу Бруннера [391 ], исходя из гидратроповой кислоты (IX) и метилфенилгидразина (VIII). Бойд-Баррет получил также иодметилат, изомерный соединению V [356] (по мнению автора, вероятную структуру его можно представить формулой X), в котором фенильная группа остается незатронутой. Однако в строении этого вещества Бойд-Баррет не был уверен. Действительно, данные этого исследователя о соединении X являются запутанными и оправдывают его сомнение относительно структуры полученного вещества. Так, автор нашел, что свободное основание, полученное нагреванием соединения X с разбавленной щелочью, являются вполне устойчивым. Это находится в резком противоречии со свойствами изомерного свободного основания (полученного из соединения V, имеюшего фенильную группу в положении 3), которое на воздухе почти немедленно краснеет. Авторы привели достаточно убедительные доказательства структуры полученного соединения, однако к результатам этих исследований следует отнестись критически, так как они находятся в противоречии не только с общей закономерностью, но и с поведением очень близких к соединению XXX по структуре 3,4-диметоксифенетиламинов [44]. Другие авторы [45] не смогли воспроизвести синтез тетрагидроберберина, проведенный" Пиктэ—Гамсом; единственным продуктом реакции, который удалось выделить, оказался тетрагидропсевдобер-берин, представляющий собой 6,7-диметоксиизомер. 2,6-Диметил-1,4-диоксан получают также действием концентрированной серной кислоты на диоксипропиловый эфир [62]*. Бром бурно реагирует с этим соединением, причем образуется 2,3-дибром-2,б-диметил-1,4-диоксан. В отсутствие растворителя (например, четыреххлористого углерода) происходит сильное осмоление. Доказательство структуры полученного соединения проводится обычным образом, а именно гидролизом и идентификацией продуктов гидролиза. ние реакции и доказательство структуры полученного соединения не приведены [66]. Реакция может быть представлена уравнением 16. Структура этого красного вещества детально изучалась Цинке. Вначале считали, что оно представляет собой карбинольное основание VI, однако в настоящее время едва ли остаются сомнения в том, что оно является соединением с открытой цепью VII или его таутомером VIII. До сих пор еще в литературе отсутствуют сведения о вполне доказанном случае выделения соединения с карбинольной структурой VI. Главным доводом в пользу нециклической структуры полученного соединения VII или VIII служит его окраска. Поскольку исходное пиридиниевое соединение II почти бесцветно, карбинольное основание VI, в котором сопряжение пиридинового цикла нарушено, должно быть только слабоокрашенным или бесцветным. С другой стороны, соединение с открытой цепью а энольной форме VIII представляет собой полностью сопряженную систему, и поэтому можно ожидать, что оно должно обладать сильным поглощением в видимой части спектра. Хотя ни гидроокись пиридиния, ни карбинольное основание VI не удалось еще выделить из реакционной смеси, представляется вероятным, что реакция проходит через эти промежуточные стадии согласно следующему уравнению: В дальнейшем он синтезировал это соединение по методу Бруннера [391 ], исходя из гидратроповой кислоты (IX) и метилфенилгидразина (VIII). Бойд-Баррет получил также иодметилат, изомерный соединению V [356] (по мнению автора, вероятную структуру его можно представить формулой X), в котором фенильная группа остается незатронутой. Однако в строении этого вещества Бойд-Баррет не был уверен. Действительно, данные этого исследователя о соединении X являются запутанными и оправдывают его сомнение относительно структуры полученного вещества. Так, автор нашел, что свободное основание, полученное нагреванием соединения X с разбавленной щелочью, являются вполне устойчивым. Это находится в резком противоречии со свойствами изомерного свободного основания (полученного из соединения V, имеюшего фенильную группу в положении 3), которое на воздухе почти немедленно краснеет. fa Во всех случаях с увеличением молекулярной массы прочность полимеров возрастает. Кроме сил межмолекулярного взаимодействия на свойства полимеров существенное влияние оказывают межмолекулярные зацепления, которые также соединяют друг с другом отдельные группы макромолекул. Поэтому перелом кривой зависимости вязкости при нулевой скорости сдвига от молекулярной массы (рис. 2.3) обычно объясняют появлением молекулярных зацеплений. Уровень реализации сил межмолекулярного взаимодействия зависит от расстояния между участвующими во взаимодействии элементами химической структуры, поскольку в первом приближении эти силы убывают пропорционально седьмой степени этого расстояния. Поэтому рассмотрим состояния, в которых может существовать полимер и которые характеризуются различными значениями удельного объема и разной степенью молекулярной упорядоченности. Изложенное показывает, что ниже температуры стеклования трудно ожидать перестройки структуры, поскольку полимерные цепи практически неподвижны. Поэтому любая молекулярная ориентация, имеющаяся в стеклообразном состоянии, сохраняется практически неизменной до тех пор, пока полимер не нагревают до температуры стеклования. «Замороженные» деформации, присутствие которых приводит к анизотропии механических характеристик полимера в стеклообразном состоянии, являются следствием молекулярной ориентации, возникающей при деформации или течении полимеров при температуре, превышающей температуру стеклования. Здесь Ап% и ДпЦм — значения величин двулучепреломления полностью ориентированной кристаллической и аморфной фаз (иначе говоря, это разность коэффициентов преломления, замеренных параллельно и перпендикулярно направлению полимерных цепей). Поэтому значения /кр и /аы представляют интерес для оценки структуры, поскольку они являются мерой средней степени молекулярной ориентации в кристаллической и аморфной фазах полимера (после деформации или переработки). Величину их можно экспериментально определить, изучая широкоугловое рентгеновское рассеяние (ШРР), двулучепреломление, акустический модуль, усадку при отжиге при температуре выше температуры стеклования. Причиной активирующего влияния электроноакцепторных групп, особенно NO2-rpynn, на атомы галогена, связанные с кольцом, является их способность стабилизовать промежуточные структуры типа XXXI за счет делокализации. Исходя из этого, можно ожидать, что нитрогруппы будут оказывать особенно эффективное влияние при орто-пара-замещенни, поскольку при мета-замещении нитрогруппы могут помогать в распределении заряда только за счет их индуктивного эффекта. Действительно, в случае пикрилхлорида (О2М)зС6Н2С1 влияние трех нитрогрупп, находящихся в положениях 2, 4 и б, на реакционную способ-ность атома хлора выражено настолько сильно, что это соединение ведет себя почти как хлорангидрид. Галогензамещенные пиридины, в которых атомы хлора находятся в положениях 2 и 4 (но не в положении 3), точно по тем же причинам легко вступают в реакции замещения (роль электроноакцепторной группы выполняет гетероциклический атом азота). По своей реакционной способности эти соединения действительно напоминают соответствующие орто- и пара-нитрогалогензамещенные бензола, хотя галогены активированы в них несколько меньше, чем в бензольных производных. Для того чтобы нитрогруппы могли повышать стабильность промежуточных структур типа XXXI и тем самым способствовать их образованию, р-орбитали атома азота NO2-rpynn должны располагаться параллельно р-орбиталям, принадлежащим расположенным по соседству атомам углерода кольца. Для этого атомы кислорода, связанные с азотом нитрогруппы, также должны лежать приблизительно в плоскости ароматического кольца. Если стерические препятствия мешают атомам кислорода расположиться в этой плоскости, то NC>2-rpynna становится значительно менее эффективной в смысле стабилизации переходной структуры, поскольку может проявляться только ее индуктивное влияние. Так, например, атом брома в соединении XXXV замещается значительно медленнее, чем в м-нитробромбензоле XXXVI, поскольку наличие метальных групп в орто-положениях Для выбора SB не существует твердых правил. Более того, нельзя сформулировать общие и строгие критерии такого отбора, применимые для анализа любой целевой структуры, поскольку каждая из них представляет собой уникальный ансамбль атомов. Есть, однако, несколько критериев, применение которых существенно упрощают задачу в тех случаях, когда требуется производить ступенчатую разбору целевой молекулы. Причиной активирующего влияния электроноакцепторных групп, особенно МО2-групп, на атомы галогена, связанные с кольцом, является их способность стабилизовать промежуточные структуры типа XXXI за счет делокализации. Исходя из этого, можно ожидать, что нитрогруппы будут оказывать особенно эффективное влияние при орто-пара-замещении, поскольку при мета-замещении нитрогруппы могут помогать в распределении заряда только за счет их индуктивного эффекта. Действительно, в случае пикрилхлорида (О2М)3С6Н2С1 влияние трех нитрогрупп, находящихся в положениях 2, 4 и б, на реакционную способ-' ность атома хлора выражено настолько сильно, что это соединение ведет себя почти как хлорангидрид. Галогензамещенные пиридины, в которых атомы хлора находятся в положениях 2 и 4 (но не в положении 3), точно по тем же причинам легко вступают в реакции замещения (роль электроноакцепторной группы выполняет гетероциклический атом азота). По своей реакционной способности эти соединения действительно напоминают соответствующие орто- и пара-нитрогалогензамещенные бензола, хотя галогены активированы в них несколько меньше, чем в бензольных производных. Для того чтобы нитрогруппы могли повышать стабильность промежуточных структур типа XXXI и тем самым способствовать их образованию, р-орбитали атома азота МО2-групп должны располагаться параллельно р-орбиталям, принадлежащим расположенным по соседству атомам углерода кольца. Для этого атомы кислорода, связанные с азотом нитрогруппы, также должны лежать приблизительно в плоскости ароматического кольца. Если стерические препятствия мешают атомам кислорода расположиться в этой плоскости, то МО2-группа становится значительно менее эффективной в смысле стабилизации переходной структуры, поскольку может проявляться только ее индуктивное влияние. Так, например, атом брома в соединении XXXV замещается значительно медленнее, чем в гс-нитробромбензоле XXXVI, поскольку наличие метильных групп в орто-положениях Для выбора SB не существует твердых правил. Более того, нельзя сформулировать общие и строгие критерии такого отбора, применимые для анализа любой целевой структуры, поскольку каждая из них представляет собой уникальный ансамбль атомов. Есть, однако, несколько критериев, применение которых существенно упрощают задачу в тех случаях, когда требуется производить ступенчатую разбору целевой молекулы, 3. Из аналогии изолобальности можно вывести изомер ферроцена необычной структуры. Поскольку CpFe из олобален СН, получаем: Грипстейп [33] вычислил вероятность того, что все аминокислотные остатки в пептиде, состоящем из п остатков, будут обладать одной и той же оптической конфигурацией в зависимости от оптической чистоты исходного вещества. Для декапеп^ тида эта вероятность составляет 0,90, если в каждой из исход--иых аминокислот содержится 1 % оптической эпаптиоморфной структуры, и 0,35, если содержится 10% энантиоморфпой структуры, Поскольку рацемизация также приводит к введению оптической энантиоморфпой структуры, очевидно, что даже 5%-ная рацемизация на каждой стадии недопустима при синтезе вые" ших пептидов.  Соображения позволяют Соотношениях реагентов Соотношения концентраций Соотношения реагентов Соотношение интенсивностей Серусодержащих гетероциклов Соотношение получающихся Соотношение реагентов Соотношение связывающее |
- |
Навигация