Термины, связанные с цементом. Структуры представляют

Главная --> Справочник терминов

Структуры представляют Изменить активность оксида алюминия можно, добавляя или удаляя из него воду, при этом контроль осуществляется либо методом гравиметрии, либо путем хроматографирования на полученном сорбенте стандартных веществ (рис. 62). Наибольшая активность без нарушения структуры поверхности достигается полным удалением адсорбированной воды при 300—400 °С.

Так, для большинства реакций каталитического окисления на окис-ных катализаторах в зависимости от состава реакционной смеси существенно меняются содержание кислорода в решетке и заряд катионов катализаторов, что приводит к изменению их активности и селективности и к необходимости их восстановления. Изменение состава часто сопровождается перестройкой структуры поверхности и даже изменением фазового состояния катализатора

Хорошие результаты дают также окислы металлов и даже сульфиды Доказано, что псложителыюе шшяпие иа активность оказывают находящиеся в катализаторе примеси некоторых веществ, загрязнения или же специальные добавки — так называемые активаторы. Большое значение имеет также степень измельчения катализатора Максимальное раздробчеиие достигается осаждением катачнтически активного вещества на так называемые носители. Роль активаторов или промоторов и носителей до настоящего времени полиостью еще не выяснена Известно, что и те и другие вызывают нчмеие-ния структуры поверхности катапичатора, носители, кроме того, значительно увеличивают поверхность катализатора. В результате уменьшается склонность катализатора к спеканию при повышенных температурах, а также чувствительность к действию ядов. Вероятно, добавление активатора ичи носителя увеличивает количество активных центров, а также их характер Действие промоторов, как и самих катализаторов, зависит от их кристаллической структуры Большинство активаторов кристаллизуется в кубической или гексатопальной системе, а многие из них изоморфны с катализаторами, что способствует образованию устойчивых твердых растворов и увелнчииает прочность кристаллической решетки В качестве активаторов применяются чаще всего окислы и ги фаты окисей различных мстачлов реже — некоторые их соли причем для каждой нары катализатор— активатор существует оптимальное количественное cool ношение, при котором катализатор имеет максима чьную активность. В качсстие носителей применяются различные пористые материалы, такие, как активированные угли, железо, асбест, диатомнтовая земля, иногда применяются металчы (магний, никель, кобальт), а так же некоторые соли метал тов, чаще всего с\льфаты и карбонаты щелочноземельных мета (лов. Носители нельзя считать абсолютно каталитически пассивными, так как они изменяют электростатическое поле ката пи затора, а иногда в конечном результате и направление каталитического процесса В связи с этим способ приготовления катализаторов оказывает огромное и шяние па их активность и об часть применения. При этом необ-

Поскольку в ходе реакции катализаторы не претерпевают превращения, теоретически срок их службы неограничен. Однако в практических условиях большинство катализаторов разрушается или постепенно дезактивируется при работе и поэтому их необходимо периодически регенерировать или заменять свежими. Разрушение катализатора вызывается физическими или химическими причинами. Физическое разрушение может быть вызвано механическим истиранием или перегревом и спеканием. Механическое истирание приводит к чрезмерному увеличению потерь вследствие уноса тонких фракций газовыми потоками и резкому увеличению гидравлического сопротивления слоя; спекание^ведет к изменению структуры поверхности катализатора и быстрой потере активности. Химическое разрушение является в основном следствием химического взаимодействия между веществом катализатора и соединениями, содержащимися в сырьевом потоке, с образованием стойких продуктов реакции. Причиной химической дезактивации и разрушения может быть и накопление высокомолекулярных соединений, содержащихся в исходном газовом потоке или образующихся при процессе в результате побочных реакций. Обе эти причины ведут к уменьшению числа активных центров на поверхности катализатора и падению активности катализатора. Дезактивацию под действием примесей, содержащихся в газовом потоке, называют «отравлением» катализатора. Постепенная дезактивация катализатора вследствие накопления отложений на поверхности и вызываемая ею необходимость периодической регенерации весьма часто наблюдается при процессах, ведущих к образованию одного или нескольких нелетучих продуктов реакции. Например, превращение сероуглерода в сероводород процессом гидрирования сопровождается образованием элементарного углерода (кокса), который необходимо периодически удалять с поверхности катализатора.

Роль активаторов и носителей до настоящего времени полностью не выяснена. Известно, что те и другие вызывают изменения структуры поверхности катализатора, носители, кроме того, значительно увеличивают поверхность катализатора. В результате уменьшается склонность катализатора к спеканию при повышенных температурах. Вероятно, добавление активатора или носителя увеличивает количество активных центров, а также их характер. В качестве активаторов применяются чаще всего оксиды и гидрок-сиды различных металлов, реже некоторые их соли, причем для каждой пары катализатор — активатор существует оптимальное количественное соотношение, при котором катализатор имеет максимальную активность.

ленности. Например, вязкость водной дисперсии продуктов измельчения белковых (/коллаген) волокон в газовой среде снижается по мере измельчения (рис. 285,а), а при размоле тех же продуктов в водной среде она непрерывно возрастает. Дубление волокон снижает эффект размола, вязкость дисперсии дубленых волокон возрастает медленнее, и даже наблюдается тенденция к появлению минимума на кривой зависимости вязкости от продолжительности размола (рис. 285,6). Столь резкое различие реологических свойств дисперсий продуктов измельчения и размола в воздушной и водной среде, а также определенное влияние фактора дубления на эти свойства не только говорят о различии в асимметрии частиц, но и позволяют предполагать существенное различие структуры поверхности (как это (установлено выше для целлюлозы). В пользу этого предположения свидетельствуют следующие факты.

в аналогичных условиях образует весьма прочную пленку, тем более прочную и монолитную, чем длительнее размол. Аналогичная картина наблюдается и для дубленых волокон, но для проявления различий в указанных выше свойствах продуктов измельчения и размола требуется тем большая продолжительность механического воздействия, чем выше эффект дубления, т. е. чем больше интенсивность окрепл'ения структуры белка. Так, в недубленом коллагене это различие выявляется после 10-минутного размола, в материале, дубленом формальдегидом,—через 3 ч, а в хромированном— только через 12 ч. Все это свидетельствует о том, что элементы структуры поверхности частиц продуктов измельчения и размола, которые определяют интенсивность связи между ними, существенно различаются в зависимости от того, где проводилась измельчение — в водных дисперсиях или в твердой фазе.

14. Формирование структуры поверхности в процессе размола волокнистых материалов, составляющее наиболее ответственный момент технологии производства бумаги, картонов, искусственной кожи, является одним из наиболее практически важных и вместе с тем недостаточно изученных областей механохимии. Большинство работ в этой области игнорирует его механохимич векую природу, что серьезно тормозит поиски принципиально новых технологических основ приготовления волокнистых дисперсий в бумажной и других отраслях производства. Поиски методов «равмола» в жидких средах синтетических волокон, их фибриллизащии и образования синтетической «массы», пригодной для отлива бумаги,— одно из самых перспективных направлений физико-химической механики и механохимии.

К еще более полному пониманию структуры поверхности жидкостей приводит нас изучение поверхностной энергии на границе жидкость — жидкость. Свободная поверхностная энергия жидкости относительно ее пара (имеется в виду пар малой плотности) измеряется работой, требующейся для переноса молекулы изнутри жидкости в слой, по одну сторону которого молекулярное притяжение ничтожно. Между тем, молекула, попадающая в поверхность раздела двух несмешивающихся жидкостей, оказывается в такой зоне, где силовые поля еще значительны; поэтому требующаяся для этого энергия должна быть меньше, т. е. межповерхностнэя энергия меньше суммы поверхностных энергий двух компонентов и может быть примерно оценена в половину этой величины. Приблизительно такие данные получаются для парафинов и воды (табл. 2). Для полярных соединений, как гептиловая кислота, наблюдаются значительные отклонения, причем наблюдаемые значения оказываются гораздо ниже, чем рассчитанные указанным способом. Это говорит о том, что для образования поверхности кислота — вода требуется гораздо меньше энергии, чем для поверхности парафин — вода.

В настоящее время трудно сделать определенное заключение относительно механизма образования рельефов на поверхности скола студней. Предположения о прямой связи структуры поверхности скола твердых аморфных тел с надмолекулярной структурой полимера20"22, по-видимому, не могут быть непосредственно распространены на студни, у которых периодичность рельефных образований на два-три порядка превышает мыслимые размеры надмолекулярных образований.

/ Особенности рельефа и структуры поверхности различных субстратов. 100

Макромолекулы линейной структуры представляют собой совокупность мономерных звеньев, соединенных ковалентными связями в длинные цепи.

Микроблоки надмолекулярной структуры представляют собой структуры, которые постоянно разрушаются в одних местах и образуются в других. Время их жизни при высоких температурах мало по сравнению со временем наблюдения, но значительно больше, чем время перехода свободных сегментов (не входящих в микроблоки) из одного равновесного положения в другое. Поэтому за достаточно большое время наблюдения структуры расплавов кристаллических полимеров и некристаллических полимеров при высоких температурах воспринимаются в среднем как набор хаотически переплетенных цепей. Следовательно, при определенных условиях опыта, например при изучении термодинамических (равновесных) свойств аморфных полимеров, модель хаотически переплетенных цепей приблизительно верна. Это подтверждается упоминавшимися выше эргодическими принципами, при времени наблюдения t Э» Тг- В плане физической кинетики эта модель, однако, неудовлетворительна.

На первый взгляд кажется странным, что реальное строение реальной молекулы описывается в понятиях фиктивных структур: Дело заключается в том, что в мышлении химика эти Крайние структуры представляют собой некую систему отсчета, базис для сравнения, к которым привязывается реальное состояние молекулы.

Сополимеры чередующейся структуры представляют особый случай и требуют того, чтобы каждый мономер был более активен по отношению к радикалу другого мономера, чем к своему радикалу. Так, радикал стирола имеет большее сродство к ыалеиновому ангидриду, а радикал малеинового ангидрида не присоединяется к своему мономеру:

Эти структуры представляют четыре возможных комбинации двух неэквивалентных хиральных центров. Конфигурации С-2 и С-3 обозначены по Кану — Ингольду— Прелогу. Каждая структура является стереоизомером но отношению к любой другой. 2R,3R- и 2S,3S-H30-меры являются энантиомерами, так же как и пара 2S,3H- и 2R,3S-mo-меров. 2/?,3^-изомер является диастереомером по отношению к 2/?,35-изомеру, так как эта пара представляет собой пару етереоизо-меров, но не энантиомеров. Зеркальным изображением 2R,3R-изомера является 2S,35-изомер, а любой объект может иметь только одно зеркальное изображение.

ции, показанные на рис. 18-6, приводят к энантиомерным эффектам Коттона. Эти две структуры представляют собой, в сущности, различные конформеры

структуры, представляют самостоятельный интерес. В этом слу-

Многие кристаллизационные структуры представляют собой ажурные сетки из персплстсш1ЫХ"-меж^-€0^у тон^атшг^^ сталлов. Таковы, например, структуры, получаемые при выделении из пересыщенных водных растворов кристаллов пятиокиси ванадия или солей жирных кислот из пересыщенных растворов в углеводородных жидкостях.

Проблема устойчивости дисперсных систем давно привлекала и продолжает привлекать внимание широких кругов исследователей. Проблема устойчивости дисперсных структур, к сожалению, значительно менее изучена. Являясь разновидностью дисперсных систем и обладая избытком свободной поверхностной энергии, дисперсные структуры представляют собой неравновесные, не вполне устойчивые системы. Сохранение их пористости и высокоразвитой поверхности требует наличия особых факторов стабилизации, в первую очередь — структурно-механических.

Новое направление представляет собой цикл работ В. А. Каргина и его сотрудников, посвященный изучению механизма формирования коллоидных частиц [28]. Совокупность работ В. А. Каргина по коллоидной химии и исследованиям растворов высокомолекулярных соединений убеждает в том, что структурные вопросы, разработка представлений о строении коллоидных частиц занимали одно из центральных мест в его научных интересах. Вначале проводились работы, доказывающие фазовую природу частиц, в противовес распространенным ранее представлениям о коллоидной частице как о гигантском многовалентном ионе. Эти взгляды В. А. Каргина и А. И. Рабиновича получили еще одно подтверждение в исследовании, показавшем кристаллическую структуру коллоидной вольфрамовой кислоты. В этой первой работе, а также во многих последующих обращалось внимание на то, что представление об однородности поверхности частиц является упрощенным. Неоднородности поверхности В. А. Каргин придавал большое значение, связывая с ней агрегирование частиц в виде цепочек при коагуляции. Такие структуры представляют собой один из морфологических типов коллоидных (или, как писали в то время, «сверхмицеллярных») структур.

Для экспериментов готовили растворы различной концентрации четырех образцов целлюлозы с различными значениями степени полимеризации либо в ксантогенате натрия, либо в водном растворе гидроокиси натрия и затем проводили изотермическую кристаллизацию из разбавленного раствора, повышая температуру или же увеличивая степень разбавления раствора. Измерения приведенной вязкости раствора в зависимости от времени показали, что вязкость резко возрастает непосредственно перед началом кристаллизации, что предположительно было отнесено к образованию внутримолекулярных водородных связей, приводящему к «ожестчению» молекулярной цепочки. Кроме того, данные электронно-микроскопических исследований дали основание предположить, что образовавшиеся кристаллические структуры представляют собой кристаллы с выпрямленными цепями. Кроме того, была сделана попытка провести кристаллизацию из раствора в условиях, исключающих возможность образования внутримолекулярных водородных связей. В качестве подходящего растворителя был выбран водный раствор гидроокиси натрия и эквимолярного количества метанола. Результаты эксперимента показали, что возрастания вязкости, предшествовавшего началу кристаллизации в предыдущем случае, не наблюдается, а сформировавшиеся в этих условиях кристаллы имели иную морфологическую форму и представляли собой пластинчатые кристаллы.

Явление образования кристаллов с выпрямленными цепями при твердофазной полимеризации триоксана или тетроксана является достаточно хорошо известным [16], однако возникает вопрос о том, могут ли считаться продукты полимеризации в твердой фазе истинными монокристаллами. Мы уже затрагивали этот вопрос в начале данного раздела, однако он действительно заслуживает внимательного рассмотрения, о чем свидетельствует интерес к нему со стороны многих исследователей. Много лет тому назад Штаудин-гер и др. [33] обнаружили, что р-полиоксиметилен, полученный в водном растворе формальдегида в присутствии серной кислоты, образует кристаллы в виде гексагональных призм. Предполагалось, что такие кристаллы возникают в результате последовательного присоединения мономерных единиц к активным центрам, находящимся на поверхности зародышей кристаллизации. Однако, как указал Фишер [34], на этих кристаллах в направлении роста наблюдаются полосы шириной порядка 200 А, что не может считаться подтверждением представления о том, что полученные структуры представляют собой монокристаллы, образованные выпрямленными макромолекулами.

Соотношений компонентов Сероуглерод сероводород Соотношения образующихся Соотношения скоростей Соотношение изомерных Соотношение концентраций Соотношение продуктов Соотношение реакционной Соотношении мономеров