Главная --> Справочник терминов


Структуры промежуточных Степень полидисперсности зависит от свойств исходных мономеров и условий получения полимера. При одинаковых условиях синтеза степень полидисперсности полимера тем выше, чем более реакционноспособны конечные и промежуточные продукты реакции, так как в этом случае процесс синтеза полимера сопровождается разнообразными побочными реакциями. В результате побочных реакций в отдельных звеньях полимерных цепей возникают боковые ответвления, появляются звенья циклической структуры, происходит отщепление различных низкомолекулярных соединений с образованием в макромолекулах двойных свя-чей или новых функциональных групп, по месту которых возможно последующее соединение со звеньями соседних макромолекул.

Соединение (37), имеющее структуру о-комплекса, образует в этих же условиях и антрацен, причем нарушение ароматической структуры происходит только в среднем кольце, так как электрофильный реагент атакует атом С-9, а боковые кольца сохраняют ароматическую структуру.

При вязком течении происходит непрерывный процесс разрушения и перестройки его надмолекулярной структуры. Разрушение ее идет тем быстрее и дальше, чем больше Р и скорость вязкого течения. В процессе течения надмолекулярная структура полимера обратимо разрушается, причем тем сильнее, чем выше напряжение сдвига. При этом разрушение структуры происходит так, что сегменты полимерных цепей, входящие в надмолекулярные образования, отрываются по одному и энергия активации U перехода сегментов в свободное состояние равна энергии активации течения полимера. Отрыв сегментов от структурных микроблоков происходит под действием теплового движения, так как Р недостаточно велико, чтобы существенно влиять на процесс отрыва, поэтому в некоторой области изменения напряжений (/=const.

С понижением температуры скорость сегментальных перегруп-> пировок уменьшается и начиная с некоторой температуры изменение структуры происходит с запаздыванием. Соответствующая область температур и представляет собой интервал стеклования полимеров. Здесь наблюдается резкое уменьшение скорости изменения объема, связанное с уменьшением числа переупаковок, Ниже некоторой температуры изменение структуры, связанное с

В наполненных системах тиксотропные свойства проявляются сильнее. Это вполне естественно, поскольку структуры наполнитель полимер в большинстве случаев отличаются меньшей подвижностью, т, е. для них аномалия вязкости проявляется в большей степени. Ввиду больших т* восстановление структуры происходит медленнее.

При нагревании в размораживающихся элементах структуры происходит рекомбинация выбитых электронов, которая фиксируется по максимуму свечения (рис. 14.36). Интенсивность свечения в основном определяется не самим полимером, а присутствующими в нем примесями, целенаправленное введение которых в отдельные элементы структуры позволяет расширить возможности РТЛ.

Другая перегруппировка р-лактонов соответствующей структуры происходит под влиянием кислотного катализатора [126]. Если р-лактон, содержащий хотя бы один алкильный заместитель в р -положении и хотя бы один а-водородный атом, обработать концентрированной серной кислотой в отсутствие влаги, то произойдет экзотермическая реакция, в результате которой образуется соответствующая замещенная акриловая кислота. Таким путем из р-метил-Р-бутиролактона можно получить 3,^-диме-тилакриловую кислоту с выходом 89% [126].

Феноксильный радикал образуется только как интермедиат и термодинамически не стабилен. Образование более стабильной структуры происходит в результате рекомбинации с другим свободным радикалом в любых наиболее вероятных положениях неспаренного электрона, за исключением 3-го положения (Rv), неактивного из-за стерических препятствий и по термодинамическим причинам.

Вернемся к обобщенной схеме Биркенбаха и Зенневальда (см. с. 179), в рамках которой мы рассматривали имеющийся материал по галогени-рованию гремучей кислоты и ее солей, и обратим внимание иа то, что, согласно этой схеме, первоначальное образование дигалогенформаль-доксимной структуры происходит как из гремучей кислоты, так и из ее солей, но только соли (например, 12) превращаются далее в фуроксаны,

Свежесформованная нить состоит из фибрилл (точнее, сольва-тофибрилл), собранных в сферолитоподобные структуры. Структурные изменения при ориентационном вытягивании таких нитей исследовались Каргиным [165, с. 170]. По его мнению, мелкие элементы надмолекулярной структуры, образующие сферолиты, не изменяются в процессе растяжения; происходит трансформация крупных элементов структуры (сферолитов) до очень вытянутой формы только за счет взаимного перемещения фибрилл, без потери связанности в пределах каждого сферолита. Таким образом, перестройка структуры происходит на уровне преобразования сферолита, состоящего из пачек и фибрилл.

При образовании циклической структуры происходит поворот по связи 4—5.

Реакции электрофильиого ароматического замещения принадлежат К группе наиболее изученных с теоретической точки зрения органических реакций. Существует множество экспериментальных данных, которыми можно подтвердить справедливость теоретических выводов. В частности, наличие большого экспериментального материала относительно влияния заместителей позволяет проверить соответствие между теоретическими предположениями и реально установленными эффектами заместителей. Кроме того, механизмы реакции хорошо изучены. Обычно можно изобразить структуры промежуточных sr-комплексов и предположить, что переходное состояние реакции похоже на этот интерме-диат. Протон тз силу своей простоты является наиболее предпочтительным для такого теоретического описания электрофилом. Основная цель, которая ставится при подобном описании, следующая. Может ли

замещении по Сжатому канонические структуры промежуточных

Задача 28.13. Укажите подробно (включая структуры промежуточных веществ и пере-

18. Предложите структуры промежуточных соединений и конечного продукта следующей последовательности превращений: пиридин взаимодействует с метилхло-роформиатом и боргидридом натрия -» C7H9NO2, затем при облучении образуется изомер, у которого в спектре ЯМР присутствуют сигналы только двух олефино-вых протонов.

превращений. Предложите структуры промежуточных

2. Нарисуйте структуры промежуточных и конечных продуктов следующих реакций: (а) 4-фенилоксазол нагревают с бут-1-ин-З-оном -> С6Н6О2; (б) 5-э нагревают с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты •

9. Напишите структуры промежуточных соединений в синтезе 3,4-бис(ацетоксиме-тил)фурана: фенацилбромид/МН4+НСО2~ -» C9H7NO; полученное соединение затем нагревают с АсОСН2СС=ССН2ОАс.

Задача 5.26. Завершите реакции. Изобразите структуры промежуточных и конечного продуктов.

Задача 5.27. Завершите реакции. Изобразите структуры промежуточных и конечного продуктов.

Исследования ЭПР в значительной мере способствовали выяснению структуры промежуточных частиц при анионной полимеризации. Подобно бензолу и другим ароматическим веществам, дающим отрицательные ионы с неспаренным электроном, изопрен, стирол, 1,1-дифенилен и другие мономеры [83, 109, ПО, 111, 140, 159] образуют с натрием в подходящих растворителях при соответствующих условиях аддукты, дающие спектры ЭПР. Эти спектры содержат большое количество сверхтонких структур и поэтому позволяют получить обширную информацию. Однако точная роль наблюдаемых частиц в процессе полимеризации требует дополнительных исследований кинетики и механизма.




Соотношениях реагентов Соотношения концентраций Соотношения реагентов Соотношение интенсивностей Серусодержащих гетероциклов Соотношение получающихся Соотношение реагентов Соотношение связывающее Соотношении реагентов

-