|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структуры различных При концентрации растворенного полимера, большей [лГ1, в растворах существенно возрастает вероятность взаимных контактов макромолекул, обусловливающая интенсификацию межмолекулярных взаимодействий и, как результат, возникновение аномалии вязкостных свойств. Характерной особенностью таких растворов является существенное подавление термодинамической гибкости сольватированных макромолекул и все более отчетливое проявление кооперативного характера изменений структуры растворов при тепловых и (или) механических воздействиях: изменение конформации индивидуальной цепи определяется возможностями, которые обеспечивают ей соседние сольватированные макромолекулы. Полимеры в вязкотеку-чем состоянии представляют собой псевдопластичные аномально вязкие жидкости. Условно принимают, что к среднеконцентрированным растворам можно отнести растворы, содержащие до 0,3 объемных долей полимера, с большим содержанием полимера - к высоко-концентрированным. Влияние концентрации полимеров на вязкость неразрушенной структуры растворов полимеров различной гибкости иллюстрируется рис. 4.17. Возрастание гю при увеличении концентрации происходит тем интенсивней, чем более жестки макромолекулы. При использовании первого метода было показано, что в очень разбавленных растворах нитрата целлюлозы, поликарбоната и полистирола (концентрация порядка 10~3—1(У%) присутствуют отдельные молекулы, имеющие шарообразную, глобулярную форму37. При больших концентрациях, по-видимому, молекулярные клубки разворачиваются и на снимках получаются агрегаты, образованные распрямленными молекулами (рис. 144) (см. стр. VIII). Следовательно, при определенных условиях даже в разбавленных растворах полимеров возникают упорядоченные структурные образования36. К сожалению, исследовать этим методом более концентрированные растворы не представляется возможным. 'Поэтому особое значение приобретает косвенные методы исследования структуры растворов, главными из которых являются изучение их вязкости и светорассеяния. В главах XVII и XVIII будут изло' жены результаты таких исследований, свидетельствующие о многообразии стр>ктурных образований в растворах. Рис. 16. Изменение надмолекулярной структуры растворов К-4 и ПАА-1 в зависимости от рН среды. разования36. К сожалению, исследовать этим методом более концентрированные растворы не представляется возможным. 'Поэтому особое значение приобретает косвенные методы исследования структуры растворов, главными из которых являются изучение их вязкости и светорассеяния. В главах XVII и XVIII будут излс" жены результаты таких исследований, свидетельствующие о многообразии стр>ктурных образований в растворах. Структуры растворов типовых связок. Растворы щелочных силикатов и алюмосиликатов содержат полимерные анионы, и гетероцепи стабилизируются благодаря нелокализованным л-связям, возникающим при участии свободных орбиталей атома кремния и неподеленных электронных пар мос-тикового атома кислорода. Сравнительно большое значение валентного угла Si—О—Si также свидетельствует о склонности атома кремния образовывать гетероцепные полимеры. В образовании полимерных цепей наряду с тетраэдром SiO4 принимают участие тетраэдры А1О4. Алюминий среди р-элементов занимает особое место. Ион алюминия связывает воду с образованием гидратной оболочки с разветвленной сетью прочных вод*ородных связей, что можно объяснить малой поляризуемостью электронного остова 2р6. Алюминий способен входить в состав поликремниевых кислот и образовывать гетерополимерные соединения. Вязкость растворов поливинилпирролидона исследовалась как с целью разработки метода определения молекулярных весов [42, 46, 47, 50—52, 58—63], так и для установления внутренней структуры растворов полимера, механизма волокнообразова-ния, характера разделения фаз в концентрированных растворах и пр. [102-107]. При использовании первого метода было показано, что в очень разбавленных растворах нитрата целлюлозы, поликарбоната и полистирола (концентрация порядка 10'3—10*%) присутствуют отдельные молекулы, имеющие шарообразную, глобулярную форму37. При больших концентрациях, по-видимому, молекулярные клубки разворачиваются и па снимках получаются агрегаты, образованные распрямленными молекулами (рис. 144) (см. стр. VIII). Следовательно, при определенных условиях даже в разбавленных растворах полимеров возникают упорядоченные структурные образования36. К сожалению, исследовать этим методом более концентрированные растворы не представляется возможным. 'Поэтому особое значение приобретает косвенные методы исследования структуры растворов, главными из которых являются изучение их вязкости и светорассеяния. В главах XVII и XVIII будут изло жены результаты таких исследований, свидетельствующие о многообразии структурных образований в растворах. Структуры растворов типовых связок. Растворы щелочных силикатов и алюмосиликатов содержат полимерные анионы, и гетероцепи стабилизируются благодаря нелокализованным л-связям, возникающим при участии свободных орбиталей атома кремния и неподеленных электронных пар мос-тикового атома кислорода. Сравнительно большое значение валентного угла Si—О—Si также свидетельствует о склонности атома кремния образовывать гетероцепные полимеры. В образовании полимерных цепей наряду с тетраэдром SiO4 принимают участие тетраэдры А1С>4. Алюминий среди р-элементов занимает особое место. Ион алюминия связывает воду с образованием гидратной оболочки с разветвленной сетью прочных вод*ородных связей, что можно объяснить малой поляризуемостью электронного остова 2р6. Алюминий способен входить в состав поликремниевых кислот и образовывать гетерополимерные соединения. Изложенные данные позволяют заключить, что отклонения в протекании адсорбции от поведения, предсказываемого теоретически, становятся тем более заметными, чем выше концентрация раствора. На основании результатов исследования адсорбции из умеренно концентрированных растворов и структуры растворов [195] можно заключить, что одной из причин плохого соответствия теоретических уравнений с экспериментальными данными является также невозможность учета реального строения растворов полимеров. В основу всех теорий положены представления о поведении макромолекул в предельно разбавленных растворах. Между тем в реальных системах мы имеем дело с растворами конечных концентраций, где нельзя уже пренебрегать межмолекулярными взаимодействиями и необходимо учитывать зависимость формы и размера цепи от концентрации раствора, определяемую природой растворителя [195, 212]. В заключение следует отметить тот большой интерес, который представляют аэрогели органических и элементоорганических полимеров. Это объясняется прежде всего возможностью изучения структуры растворов и определения областей перехода от предельно разбавленных к разбавленным и концентрированным растворам полимеров, а также к системам, которые по своей структуре почти не отличаются от полимера в конденсированном состоянии (пластифицированные полимеры). Помимо этого, пористые полимеры с развитой поверхностью являются За прошедшие годы синтезированы тысячи химических соединений и исследовано их биологическое действие. Однако обобщающая теория, которая могла бы четко сформулировать зависимость между химической структурой и фармацевтическим действием, пока отсутствует. Большие надежды возлагаются на биоорганическую химию — новую науку, возникшую в последние годы на стыке органической химии и биохимии и занимающуюся изучением структуры различных биологически активных соединений в связи с их функциями в организме человека. кинетических единиц (например, атомных групп в основных цепях и ответвлениях, боковых групп), затем более крупных молекулярных релаксаторов (например, свободных сегментов, не входящих в микроблоки надмолекулярной структуры, различных элементов надмолекулярной организации и дисперсной структуры и т. д.). Аналогичное явление последовательного «включения» все более крупных кинетических единиц характерно и для процесса релаксации напряжения при переходе от малых к большим временам на* блюдения. В наполненных эластомерах протекают, кроме того, медленные релаксационные процессы, обусловленные подвижностью суперструктуры, образованной самими частицами активного наполнителя. В сшитых эластомерах регистрируется еще более Из кинетической теории следует, что в интервале стеклования структура вещества при охлаждении сначала «запаздывает» в нарастающем темпе, затем темп запаздывания замедляется и структура замораживается. В интервале размягчения также наблюдается запаздывание перестройки структуры, но несколько иначе, чем при охлаждении. В результате в температурном ходе изменения структуры (а следовательно, и физических свойств) должен иметь место гистерезис даже при одинаковых скоростях охлаждения и нагревания, что и наблюдалось экспериментально. Однако рассмотренная теория не может претендовать на количественное согласие с реальным процессом стеклования из-за грубости принятой модели вещества, неучета группового механизма релаксации и конкретной структуры различных жидкостей. С повышением температуры постепенно «размораживается» движение мелких структур (например, атомных групп в основных цепях и ответвлениях, боковых групп), а затем крупных молекулярных кинетических единиц (например, свободных сегментов, не входящих в микроблоки надмолекулярной структуры, различных элементов надмолекулярной структуры и т. д.). Это же явление последовательного «включения» все Строение коротких пептидов определяют последовательным отщеплением и идентификацией концевых аминокислот упомянутыми выше методами, а большие пептиды подвергают дополнительному расщеплению с последующими разделением и определением строения. Затем путем сложного сопоставления структуры различных участков пептидной цепи воссоздают полную картину расположения аминокислот в ма- Стереоспецифический характер гидрирования, приводящий к образованию ^wc-продуктов, очень широко используется при установлении структуры различных соединений синтетическими методами. Стереоспецифический характер гидрирования, приводящий к образованию ^мс-продуктов, очень широко используется при установлении структуры различных соединений синтетическими методами. Ниже изображены структуры различных малых молекул и приведены сведения об их применении. Постройте молекулярные модели этих соединений и попытайтесь определить их гибридизацию, геометрию и другие свойства. 20. Рассмотрите структуры различных простагландинов, о которых мы вам рассказали в этом разделе, и скажите, что означают цифры 1, 2 и 3, стоящие внизу их наименований. 40. При нагревании четвертичного гидрокспда аммония он разлагается па третичный амин, воду и алкен. Эта так называемая реакция элиминирования по Гофману идет лишь в том случае, если по крайней мере одип из заместителей у атома азота содержит водородный атом при атоме углерода, находящемся в (3-положепии по отношению к атому азота: например, гидроксид тетрапеонептиламмопия довольно устойчив к нагреванию, а) Напишите механизм этой реакции, используя гпдроксид этилтриметнламмошш в качестве субстрата, б) Реакция элиминирования лежит в основе расщепления аминов по Гофману, известной также под названием исчерпывающего метилирования. На зоре химии исчерпывающее метилирование играло важную роль при определении структуры различных алкалоидов. Примером может служить схема, приведенная ниже." Нарисуйте структурную формулу исходного амина А и назовите промежуточные продукты, обозначенные буквами. Нуклеиновые кислоты, так же как и другие макромолекулы, должны быть описаны с точки зрения их основной или первичной структуры, различных вспомогательных связей (например, водородных) и макроструктуры. Наше внимание будет сосредоточено на ДНК, так как она изучена лучше, чем РНК. ПЕРВИЧНАЯ СТРУКТУРА. Скелет молекул ДНК и РНК представляет •собой гетерополимер, состоящий из углеводных и фосфатных остатков.  Соотношения количеств Соотношения продуктов Соотношением компонентов Соотношение количества Соотношение образующихся Соотношение растворителя Соотношение составляет Сетчатыми полимерами Соответственные производные |
- |
Навигация