Термины, связанные с цементом. Структуры сетчатого

Главная --> Справочник терминов

Структуры сетчатого Имеются доказательства того, что реакция может протекать по любому из этих трех механизмов в зависимости от структуры реагентов. Для большинства субстратов термический механизм [л28+я28]-циклоприсоединения запрещен по правилам симметрии, а механизм ,[п28 + п2а]-циклоприсоединения разрешен (см. описание реакции 15-47) и имеется много данных, согласно которым кетены и некоторые другие линейные молекулы с минимальным стерическим препятствием такому подходу могут и часто действительно реагируют по этому механизму [707а]. При [я28+„2а]-циклоприсоединении молекулы должны приближаться друг к другу так, чтобы положительная доля ВЗМО одной молекулы (I) перекрывалась с обеими положительными долями НСМО другой молекулы (II), даже если эти доли расположены с противоположных сторон узловой плоскости молекулы II.

Если илиды типа Ph3P = CHR вступают в реакцию Виттига в протонных растворителях, то в зависимости от структуры реагентов и условий реакции с приведенным выше механизмом может конкурировать другой путь реакции. Этот путь включает протонирование бетаина и расщепление получающейся (3-гидр-оксифосфониевой соли [510].

Гидролиз простых импнов легко протекает в водных кислотах и довольно подробно исследован с помощью кинетических методов. Точный механизм реакции зависит от структуры реагентов и рН раствора. Общий механизм состоит в присоединении воды по связи C=N с последующим выбросом амина аз тетраэдрического интермедиата [6].

Температура реакции Дильса-Альдера очень сильно зависит от структуры реагентов. Например:

РАССМОТРЕНИЕ СТРУКТУРЫ РЕАГЕНТОВ

Рассмотрим структуры реагентов и продуктов при ионизации спиртов

что в зависимости от структуры реагентов, природы заместите-

энтропии AS* и энтальпии ЛЯ* в ходе активации системы являются важнейшими величинами, зависимость которых от структуры реагентов А и В и природы растворителя позволяет сделать заключение о составе и контурах переходного состояния, а также о тех изменениях, которые происходят с реагентами в переходном состоянии, и об активационном механизме химической реакции. Изучению активационного механизма предшествует установление так называемого стехиометрического механизма, т. е. установление числа элементарных стадий. В начале XX столетия стехиометрический механизм называли химизмом реакции. Можно использовать оба этих термина как синонимы.

Для того чтобы получить представление о всем многообразии органических химических реакций, полезно их классифицировать по определенному признаку. При этом можно исходить из уравнения химической реакции и сравнивать структуры реагентов и продуктов реакции. В таком случае приходят к четырем типам реакций.

Наиболее доступным методом синтеза р-циклокетолов (1) является реакция дикетонной конденсации - взаимодействие ацетилацетона или ацетоуксусного эфира с альдегидами в соотношении 2:1 в условиях конденсации Кневенагеля (в присутствии основных катализаторов) . История открытия этой реакции относится к концу прошлого века, когда Ганч в 1885 году [1] путем конденсации ацетоуксусного эфира и бензальдегида получил Р-кетол (1) (R=Ph, R'=OEt), ошибочно приписав ему дикетонное строение (2)„ Впоследствии было установлено, что в зависимости от структуры реагентов и условий продуктами дикетонной конденсации могут быть как дикетоны (2), так и Р~ кетолы (1) . До работ Рабе строение бисаддуктов (1, 2) долгое время оставалось предметом дискуссий [2-10], что связано с недостаточной информативностью используемых ранее методов идентификации.

Целлюлоза и хитозан обладают высоким взаимным адгезионным сродством и в условиях УДВ совмещаются на молекулярном уровне, при этом наблюдается существенное изменение надмолекулярной структуры реагентов. Был сделан вывод, что образование смесей целлюлозы с хитозаном в условиях УДВ, при которых происходит как разрушение физических структур, так и переход системы в пластическое состояние, позволяет в широких пределах варьировать степень диспергирования и гомогенизацию реагентов [47, 48].

окись углерода и производные замещенной мочевины. Однако карбами-новые кислоты, образующиеся на первой стадии взаимодействия изоциа-натов с водой, могут подвергаться различным превращениям с образованием продуктов, состав которых зависит от условий проведения реакции, электронной структуры реагентов и стерических факторов [145]. Если получающаяся карбаминовая кислота неустойчива или температура реакции выше 100°, то кислота распадается с выделением двуокиси углерода и образованием амина [146]. Амин реагирует с избытком изоцианата, образуя замещенные мочевины. Общая схема реакции следующая:

Таким образом, со структурной точки зрения под сетчатыми полимерами следует понимать такую полимерную систему, молекулы которой могут достигать макроскопических размеров и характеризуются наличием большого числа разветвлений и циклов самого разнообразного размера, т. е. могут представлять собой бесконечный циклический граф. Далее мы будем характеризовать структурную организацию сетчатых (как и всех прочих) полимеров тремя уровнями, различающимися по сложности, причем каждый последующий уровень является более сложным и генетически в значительной мере определяется предыдущим. Методы исследования молекулярной структуры сетчатых полимеров и ее связи с условиями синтеза принципиально не отличаются от приемов, развитых для линейных полимеров. То же можно сказать относительно надмолекулярной структуры этих полимеров, хотя большая сложность топологической структуры сетчатого полимера накладывает определенные особенности на надмолекулярную структуру, которые будут обсуждены подробно (в главе 5). Основное внимание в книге будет уделено характеристике топологической структуры полимера, связи ее с условиями синтеза сетчатого полимера и его свойствами. Ясно, что понятие «условия синтеза» полимера является весьма многозначным.

2. Выяснение кинетических закономерностей формирования топологической структуры сетчатого полимера.

3. Выяснение закономерностей формирования надмолекулярной структуры сетчатого полимера.

И наконец, отметим еще одну особенность в исследовании механизма (химизма) формирования сетчатого полимера. Она заключается в том, что вследствие всех трудностей, перечисленных выше, как правило, могут использоваться лишь такие кинетические методы, которые дают интегральную-информацию о кинетике процесса в целом и не дают возможности дифференцировать вклад различных реакций в наблюдаемый интегральный эффект. Поэтому исключительно большое значение при исследовании кинетики формирования молекулярной структуры сетчатого полимера и установлении механизма реакции приобретает исследование этих процессов с использованием модельных монофункциональных реагентов. Как правило, именно-с этого и должно начинаться исследование, и, лишь зная основные черты и детали механизма процесса, можно уже из кинетических данных собственно-процесса формирования сетчатого полимера, с одной стороны, уточнить этот механизм, и с другой — получить данные о кинетических и термодинамических константах элементарных актов и всего процесса в целом. В качестве примеров, иллюстрирующих плодотворность подобного подхода к исследованию кинетических закономерностей формирования молекулярной; структуры сетчатых полимеров, можно привести два цикла работ, выполненных в Институте химической физики АН СССР по исследованию эпоксидных смол [37—42, 123, 124] и полиуретанов [125—128].

Следует сделать одно замечание. Метод экстракции приобрел довольно широкое распространение, особенно в технологической практике, для контроля за завершенностью процесса формирования сетчатого полимера. При простом статистическом подходе нетрудно установить связь между количеством золь-фракции и глубиной превращения после точки гелеобра-зования (см. главу 2). Эта зависимость в ряде работ (см. [140]) использована для оценки глубины превращения по выходу золь-фракции. При этом предполагают, что для систем с данной функциональностью независимо от конкретного механизма реакции связь между количеством золь-фракции и глубиной превращения является однозначной. Такой подход является ошибочным, и в каждом конкретном случае необходимо специальное исследование. так как опыт показывает (см. главу 2), что отклонения от простых статистических соотношений, особенно после точки гелеобразования, могут быть весьма значительными. Более того, именно на основе этой информации можно сделать заключение об особенностях топологической структуры сетчатого полимера.

Эти данные еще раз подтвердили отсутствие влияния в указанных системах изменяющейся и усложняющейся топологической структуры сетчатого полиуретана на кинетические особенности его образования; последние целиком могут быть объяснены на молекулярном уровне, т. е. на основе развитых в настоящее время представлений о механизме процесса образования полиуретанов.

В данной главе основное внимание обращено на два аспекта процесса: формирования сетчатого полимера путем полимеризации: явление микро-синерезиса и механизм образования монолитного тела. Эти особенности в большей или меньшей степени наблюдаются и при поликонденсационном способе формирования сетки, и при сшивании полимеров, однако при полимеризации они проявляются наиболее ярко. Они ответственны также в наибольшей степени за неоднородность надмолекулярной структуры сетчатого полимера, полученного полимеризационным путем, и, следовательно, оказывают решающее влияние на свойства полимера.

Важной, хотя и косвенной, характеристикой топологической структуры сетчатого полимера является золь-фракция, т. е. та часть полимера, которая собственно не входит в состав сетки. Однако количество и структура макромолекул золь-фракции прямо связаны с особенностями формирования сетчатой структуры. Часто золь-фракция не удаляется из сформированного полимера, так что сама по себе оказывает определенное влияние на его свойства [136].

Описание структуры сетчатого полимера в настоящее время основывается на модели ветвящегося дерева. По сравнению с ней модель идеальной сетки дает очень мало. Всякое отклонение свойств реального полимера от предсказаний теории, основанной на этой модели, рассматривается как влияние дефектов структуры. Именно с этих позиций и дано изложение материала в настоящей книге. Вместе с тем анализ материала приводит к выводу о том, что эта модель себя исчерпала. Возник некий порочный круг: основные сведения о структуре сетки черпаются из изучения ее свойств, а свойства описываются на основе определенных модельных представлений. Поэтому перешагнуть за эти представления невозможно. Это отмечал еще Флори [151].

Дальнейший прогресс в области понимания структуры сетчатого полимера и нахождения связи ее со свойствами видится в создании более реалистичной модели сетки, включающей циклы не как дефекты, но как основной структурный элемент. Здесь возникают сложнейшие проблемы описания такой •структуры при помощи некоторых количественных параметров, задача, пути решения которой намечены в работах [43, 49].

Теоретические трудности, связанные с адекватным представлением структуры сетчатого материала, особенно сильно сказываются на попытках описания больших деформаций. Поскольку упругий потенциал является в общем

Соотношения концентраций Соотношения реагентов Соотношение интенсивностей Серусодержащих гетероциклов Соотношение получающихся Соотношение реагентов Соотношение связывающее Соотношении реагентов Соответственно изменяется