|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структуры силикагелей В книге обобщены литературные данные и результаты исследований авторов по теоретическим основам форми-рования пористой структуры силикаге-ля. Описаны пути регулирования пористой структуры силикагеля и показана роль пористости в различных адсорбционных процессах. Таким образом, эффективность процессов адсорбции и катализа зависит от рационального выбора пористой структуры силикагеля. Последняя, в свою очередь, определяется условиями его приготовления [19, 20]. В связи с этим чрезвычайно важно знать влияние различных факторов на пористую структуру силикагелей. ции коллоидных комплексов кремнекислоты с образованием неэластичного скелета, затрудняющего при сушке развитие внутренней структуры силикагеля. Значение этих исследований [43—44] состоит в том, что в них заложены основные предпосылки развития теории формирования пористой структуры силикагеля, заключающиеся в необходимости учета двух взаимодействующих факторов — капиллярного давления интермицеллярнои жидкости и прочности каркаса геля. Как видно из приведенного обзора литературы, особая роль в образовании пористости силикагеля принадлежит реакции среды при коагуляции, длительности сине-резиса, условиям промывки (температура промывной воды, наличие в ней электролитов и др.) и сушки (температура, присутствие паров органических веществ). Вместе с тем в большинстве цитированных работ отсутствуют надежные характеристики структуры силикагеля (величина поверхности и размеры пор), что не давало возможности составить достаточно полное представление об эффектах, вызываемых различными факторами. В ряде случаев высказывались противоречивые точки зрения по поводу объяснения этих эффектов. Так, Поляков считал, что увеличение пористости в случае гелей, обработанных растворами аммиака и соляной кислоты, объясняется разрыхлением структуры геля газами, выделяющимися в процессе сушки. Хармадарьян и Копелевич полагали, что при обработке электролитами происходит пептизация кремнекислоты с последующим ее вымыванием, из-за чего увеличивается объем пор. Окатов, Боресков и Киселев связывали такого рода активирующее действие электролитов с их дегидратирующей способностью. первичными частицами ведет к образованию геля. Различие между этими стадиями заключается в том, что на первой из них конденсация приводит к сплошным массивным частицам кремнезема, а на второй они смыкаются только в отдельных местах. При этом получается «очень открытый, но непрерывный скелет, распространяющийся по всей среде и поэтому придающий всей системе некоторую степень твердости». Представляя скелет геля состоящим из агрегированных частиц коллоидного кремнезема, Карман приходит к очень важному выводу, что свойства геля зависят от истории его получения, в частности от концентрации реагирующих растворов. Уподобив процесс гелеобразования процессу кристаллизации, Карман связывает структуру геля с условиями роста первичных частиц. Так, гели, полученные из разбавленных растворов, где образующиеся первичные частицы достигают больших размеров, обладают рыхлой структурой. Наоборот, более прочной структурой характеризуется гель, полученный из концентрированных растворов. Однако, правильно оценив значение генезиса для структуры геля, Карман ничего не говорит о его влиянии на пористую структуру ксерогеля. Особый интерес для теории формирования пористой структуры силикагеля представляет гипотеза Планка [83J. Как и многие другие исследователи, Планк предполагает, что в основе гелеобразования кремниевой кислоты Одним из существенных факторов, как указывалось выше, влияющих на пористую структуру силикагеля, является отмеченное многими исследователями [33—36, 38, 39, 46, 47, 104] действие на гидрогель электролитов. Результаты, полученные при промывке и пропитке гидрогеля электролитами, объясняются различными причинами (пептизация, дегидратация и др.). При этом игнорируются специфические особенности их действия. На основании литературных данных, часто несопоставимых (разные условия получения гидрогелей и обработки их электролитами, а также сушки), не представлялось возможным сделать заключение о природе эффектов, производимых электролитами при промывке и пропитке ими гидрогеля. Это обусловило необходимость специальной постановки работ по изучению роли электролитов в формировании пористой структуры силикагелей. Таблица 1 Зависимость структуры силикагеля от характера промывной жидкости Полученные результаты мы объяснили, пользуясь известными представлениями о корпускулярном строении коллоидной кремнекислоты и ее химических свойствах. При этом также учитывались свойства кремнегеля как капиллярно-пористого тела, формирование которого в процессе сушки в значительной степени определяется прочностью скелета [43]. Прочность каркаса геля, в свою очередь, связывали с влиянием электролитов на процесс агрегирования частиц геля. В соответствии с этим формирование мелкопористой структуры силикагеля из гидрогеля, промытого подкисленной водой, мы объясняли большей эластичностью его скелета, легко деформирующегося в процессе сушки; эффект водопроводной воды относили за счет увеличения жесткости каркаса геля вследствие Изменение структуры силикагеля при промывке гидрогеля водами с радиоактивным кальцием носит характер обратимого ионного обмена [115]. Такая точка зрения еще ранее была выдвинута Гольдербитером, экспериментально установившим наличие ионного обмена на поверхности гидрогеля при обработке последнего растворами солей. Обменным характером адсорбции им также была объяснена обратимость структуры силикагеля. Оба положения, основанные на косвенных экспериментальных данных, доказаны с помощью прямого радиометрического метода в работе Янковской, Пионтковской и Неймарка [116]. Последние показали (табл. 3), что при промывке геля водопроводной водой с рН >¦ 7, в которой имеются Для понимания механизма формирования пористой структуры силикагелей необходимо иметь ясное представление о генезисе силикагеля и его строении. В следующей главе рассмотрены эти вопросы. Одним из существенных факторов, как указывалось выше, влияющих на пористую структуру силикагеля, является отмеченное многими исследователями [33—36, 38, 39, 46, 47, 104] действие на гидрогель электролитов. Результаты, полученные при промывке и пропитке гидрогеля электролитами, объясняются различными причинами (пептизация, дегидратация и др.). При этом игнорируются специфические особенности их действия. На основании литературных данных, часто несопоставимых (разные условия получения гидрогелей и обработки их электролитами, а также сушки), не представлялось возможным сделать заключение о природе эффектов, производимых электролитами при промывке и пропитке ими гидрогеля. Это обусловило необходимость специальной постановки работ по изучению роли электролитов в формировании пористой структуры силикагелей. Систематическое исследование влияния рН промывной жидкости на пористую структуру силикагеля было проведено Неймарком и Слиняковой [117]. Изменяя рН среды осаждения гидрогеля и промывной жидкости, они установили ряд закономерностей, значительно расширившиХ;возмож-ности регулировки пористой структуры силикагелей. Ими было показано, что промывка КИСЛЫХ гелей * Таблица 4 водами С рН ОТ 1,8 ДО Влияние рН гидрогеля на пористую 4 5—5 ПРИВОДИТ К об- СТРУКТУРУ силикагеля, полученного Эти результаты находятся в хорошем согласии с данными Стражеско и Янковской [118], установивших наличие ионного обмена на силикагелях при рН аг. 4. Изменением рН промывной жидкости кислого геля от 2 до 10, как показали Неймарк и Слинякова [117], можно постепенно увеличить объем пор от 0,27 до 0,80 см3/г при одновременном уменьшении удельной поверхности от 700 до 360 мг/г. В то же время при промывке нейтрального геля водами с разным рН объем пор изменяется в более узких пределах от 0,52 до 0,79 см3/г. Возрастание объема пор силикагеля при промывке гелей водами с рН > 5 авторы связывают с увеличением жесткости каркаса геля вследствие обмена ионов водорода поверхностных гидроксильных групп мицелл кремниевой кислоты на находящиеся в окружающей среде катионы Са2+, М^+, Na+, Fe3+ и др. Закономерное изменение пористой структуры силикагелей с повышением рН гидрогеля иллюстрируется данными табл. 4 Таблица 5 Характеристика структуры силикагелей, получаемых из щелочных сред Как указывалось выше, обработка гидрогеля кремневой кислоты электролитами перед его обезвоживанием является одним из возможных путей изменения пористой структуры силикагелей. Наряду с другими электролита- Аналогичная закономерность в изменении пористой структуры силикагелей наблюдается в случае старения гелей, осажденных в нейтральной и щелочной среде [137]. Изучение кинетики созревания «нейтрального» и «щелочного» гелей показало, что с возрастанием продолжительности процесса прирост радиуса и объема пор становится менее заметным, стремясь к некоторому предельному значению (рис. 13,а, б). С повышением рН кривая зависимости Vs и rs ксерогеля от длительности созревания гидрогеля располагается выше соответствующей кривой для геля, осажденного при более низком рН. Различия в расположении сравниваемых кривых обусловлены разной скоростью про- На основании приведенных данных можно прийти к заключению, что органическая жидкость в процессе формирования пористой структуры силикагелей обладает двойственной функцией: с одной стороны, она стабилизирует данную дисперсность частиц геля, с другой — определяет степень его сжатия под действием капиллярных сил при сушке. Детально этот вопрос будет рассмотрен в следующей главе. В ФОРМИРОВАНИИ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ СИЛИКАГЕЛЕЙ Поляков с сотрудниками [40, 41] выявили возможность регулировки пористой структуры силикагелей обезвоживанием гидрогеля в присутствии различных органических веществ. При этом изменения в структуре они связывали с размером молекул последних (см. гл. II). Идея о главенствующей роли поверхностного натяжения интермицеллярной жидкости в формировании пористой структуры силикагелей в дальнейшем была положена в основу проводимых нами исследований. Убедительными в этом отношении оказались данные, полученные одним из авторов с Хацет [44] о влиянии на структуру силикагеля  Соотношения образующихся Соотношения скоростей Соотношение изомерных Соотношение концентраций Соотношение продуктов Соотношение реакционной Соотношении мономеров Соотношению компонентов Соответственно количество |
- |
Навигация