|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структуры соответствующих Название в обычной форме дано лишь для соединений-основ, т. е. для углеводородов и гетероциклов, не имеющих заместителей, присутствие которых отражается в названии приставками. В остальных случаях названия даны в инвертированной форме: сначала приводится название соединения-основы, затем перечисляются все приставки и/или производные по главной функциональной группе. Повторяющиеся части названия для соединений, перечисляемых в таблице друг за другом, заменены знаком тире. При необходимости после названия в скобках приведено указание на стереохимические особенности структуры соединения. Введение в обиход синтонов — и как понятий, и как реальных блоков-заготовок, получаемых из доступных реагентов,— предоставляет химику систему готовых решений если не всех, то весьма многих тактических задач. Современный синтетик при анализе! структуры соединения, которое ему предстоит синтезировать, привыкает ра личать в ней прежде всего структурные фрагменты, отвечающие известным синтонам. Это позволяет вести раз- Легкость протекания гетеролиза определяется как внешними, так и внутренними факторами. Внешние факторы - это, прежде всего, протекание реакции в жидкой среде полярного растворителя, обеспечивающего ионизацию и сольватацию реагентов. Внутренние факторы -это стабильность образующихся ионов, зависящая от структуры соединения и характера заместителей (возможность делокализащш зарядов, природа заместителей, индуктивный и мезомерный эффекты). Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение звеньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях. Для современной органической химии при решении структурных проблем все большее значение приобретают физические методы исследования. Теплоты сгорания, пара-хор, дипольные моменты, изучение кинетики, магнитная проницаемость, метод меченых атомов, константы хроматографии и электрофореза, скорость осаждения при центрифугировании, люминесцентный анализ, нефелометрия, поляриметр ия, масс-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, но особенно, — спектроскопия в видимой, инфракрасной, ультрафиолетовой областях, изучение спектров электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса открыли необыкновенно широкие возможности для решения задач установления строения молекул. Физические исследования все чаще оказываются решающими для понимания структуры соединения. Легкость протекания гетеролиза определяется как внешними, так и внутренними факторами. Внешние факторы - это, прежде всего, протекание реакции в жидкой среде полярного растворителя, обеспечивающего ионизацию и сольватацию реагентов. Внутренние факторы -это стабильность образующихся ионов, зависящая от структуры соединения и характера заместителей (возможность делокализации зарядов, природа заместителей, индуктивный и мезомерный эффекты). При съемке с частичным подавлением спин-спинового взаимодействия (см. рис, 5.3) вместо синглетных сигналов в тех случаях, когда по соседству с углеродом имеются водородные атомы, появляются мультиплетные сигналы (дублеты, триплеты и квартеты для СН-, СН2- и СНз-групп соответственно). Величина расщепления зависит от условий частичного подавления спин-спинового взаимодействия и пропорциональна константе JCH, но в 10— 20 раз меньше ее. Наблюдаемое расщепление позволяет определить число взаимодействующих с углеродом протонов, но недостаточно для точного вычисления констант. Дальние константы спин-спинового взаимодействия 'при,таком способе съемки, как правило, не проявляются. Для большинства задач съемка в указанном режиме в комбинации со спектром полного подавления спин-спинового взаимодействия дает достаточно сведений для установления структуры соединения. 21. Механизмы пирамидальной инверсии и влияние на них структуры соединения обсуждаются в обзорах: Lambert, Top. Stereochem., 6, 19—105 (1971); Rauk, Allen, Mislow, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 9, 400—414 (1970) [Angew. Chem., 82, 453—468]; Lehn, Fortschr. Chem. Forsch., 15, 311—377 (1970); Mislow, Pure Appl. Chem., 25, 549—562 (1968). Ультрафиолетовая спектроскопия (русское сокращение УФ, международное — UV) основана на аналогичных принципах, с той разницей, что используется излучение с длинами волн от 0,2-Ю-6 до 0,4-Ю-6 м. В этом диапазоне поглощают кратные связи, особенно сопряженные (разд. 3.4), и ароматические соединения. Световые кванты поглощенного излучения вызывают переходы я-электронов или несвязывающих электронов с низших уровней на высшие. Поэтому такие спектры называют также электронными. К ним относят и спектры, полученные при поглощении видимого света, т. е. электромагнитного излучения с длинами волн в диапазона 0,4-10~6—0,75-Ю-6 м (впрочем, с точки зрения определения структуры соединения эта область спектра не имеет большого значения). 590*. Достаточно ли данных для установления структуры соединения состава С4Н6о, если известно, что оно обесцвечивает раствор брома в воде, дает реакцию серебряного зеркала, а в УФ-спектре этого соединения имеется интенсивная полоса поглощения с Ямакс 220 нм? поглощением тепла. Последнее, очевидно, связано с тем, что на этом этапе идет разрушение энергетически устойчивой ароматической структуры соединения с переходом ее в значительно менее стабильную структуру кольчатого непредельного соединения — цик-логексадиена. Изложенное показывает, что по целому ряду показателей цепные процессы синтеза полимеров отличаются от ступенчатых в более выгодную сторону. К этому надо добавить, что исходные мономеры для цепных процессов в основном более доступны и дешевле в производстве, чем мономеры с функциональными группами для процессов ступенчатого синтеза. По этим причинам в производстве многотоннажных полимеров общего назначения больше применяются цепные процессы синтеза. Однако природа мономеров, сырьевые источники их получения для обоих видов процессов совершенно различны. Целый ряд важных для народного хозяйства полимеров (полиамиды, полиэфиры, полиуретаны, фе-нолформальдегидные смолы и др.) можно получить только в результате ступенчатых процессов синтеза. Выбор этих процессов определяется не только доступностью и стоимостью сырья, но и теми требованиями, которые предъявляет техника к свойствам полимеров, и возможностями их удовлетворения за счет структуры соответствующих полимеров. Из сказанного следует, что физические и химические свойства соединения не являются случайными. Эти свойства — закономерное проявление структуры соответствующих молекул. Из сказанного выше следует, что родоначальные соединения обоих сравниваемых рядов (фуран и бензол) обнаруживают несколько иные спектральные свойства, чем их производные, т. е. те же циклы, но содержащие при ядре заместители, в особенности кратные связи в а-положении к циклу. В последнем случае имеет место нарушение устойчивой электронной структуры соответствующих циклов, что проявляется в известней конъюгации связей цикла с экзоциклическими связями, причем система фурана в большей степени подвержена действию заместителей, чем система бензола. Бициклические углеводородные монотерпены — 3-карен, а.-пинен, кам-фен, а также их изомеры и функциональные производные демонстрируют принципиальные структуры соответствующих бициклических систем — (4.1.0)-, (3.1.1)- и (2.2.1)-бициклогеп-танов (схема 6.7.2). 9. Ниже представлены пары соединений, которые могут образовывать аддукты Дильса — Альдера. а) Укажите диенофилы, определите диены и напишите структуры соответствующих аддуктов. быстрому развитию физико-химических исследований. Здесь следует воздать должное Цветкову с сотр. [18], проводившим исследования структуры соответствующих макромолекул, и Папкову и Куличихину с сотр. [246], исследовавшим соответствующие лиотропные жидкокристаллические системы, являвшиеся в этом случае отправными прядильными растворами. Названные авторы исследовали жесткоцепные полиамиды в таких необычных растворителях, как концентрированная серная кислота. Папков с сотр. «переоткрыл» и образование кри-сталлосольватов, но уже не как курьез, а как обязательную регулируемую концентрацией и температурой мезофазу (типа пластических кристаллов, если говорить о ее механических свойствах), где «мезо» следует уже относить целиком к фазовому состоянию. Явно, эти системы подпадают под категорию, описанную в предыдущей главе, но детально они пока не исследовались. Исследование реакций различных фторированных диазинов с применением ловушек и установлением структуры соответствующих промежуточных соединений позволила обнаружить новый механизм перегруппировки (108) в (111), показанный иа схеме (257). Окисление некоторых фенантролинов также приводит к производным дипи-ридилов [106—108]. Эта реакция не имеет препаративного значения и служит лишь для доказательства структуры соответствующих фенантролинов. Так, например, при проведении реакции Скраупа с лг-фенилендиамином можно ожидать образования двух изомеров за счет различных способов замыкания цикла. Поскольку при окислении полученного фенантролина и последующем декарбоксилировании выделен 3,2'-дипиридил (VI), не остается никаких сомнений в том, что полученный по реакции Скраупа фенантролин имеет структуру IV. Работа Яцини и Салини [106] позволяет Окисление некоторых фенантролинов также приводит к производным дипи-ридилов [106—108]. Эта реакция не имеет препаративного значения и служит лишь для доказательства структуры соответствующих фенантролинов. Так, например, при проведении реакции Скраупа с лг-фенилендиамином можно ожидать образования двух изомеров за счет различных способов замыкания цикла. Поскольку при окислении полученного фенантролина и последующем декарбоксилировании выделен 3,2'-дипиридил (VI), не остается никаких сомнений в том, что полученный по реакции Скраупа фенантролин имеет структуру IV. Работа Яцини и Салини [106] позволяет Задача 25.4. Почему реакция азосочетания идет с пирролом и не идет с пиридином? Напишите резонансные структуры соответствующих промежуточных а-комплексов.  Соотношения скоростей Соотношение изомерных Соотношение концентраций Соотношение продуктов Соотношение реакционной Соотношении мономеров Соотношению компонентов Соответственно количество Соответственно образуются |
- |
Навигация