|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структуры субстрата Следует отметить, что хотя в последние годы изучение тонкой структуры сополимеров привлекает большое внимание исследователей, возможности применяемых методов еще весьма ограничены, особенно в отношении характеристики чередования звеньев. В ряде случаев сведения об этом параметре могут быть получены методом ЯМР [9—11]. Для нарушения кристаллической структуры сополимеров этого типа содержание перфторметилвинилового эфира в полимеризуе-мой смеси должно быть выше, чем при получении обладающих эластичностью сополимеров перфторметилвинилового эфира с ви-нилиденфторидом [26, 34, 35]. * Молекулярная масса определена по Г] с учетом структуры сополимеров. Особенности структуры сополимеров а с различным распределением мономерных звеньев А и В 2. Определение структуры сополимеров. В ряде случаев с помощью ИК-спектроскопии можно получить сведения о распределении последовательностей и тактичности в сополимерах. Так как полосы поглощения находятся очень близко друг от друга и часто перекрываются, то интерпретация таких спектров весьма затруднена. Иногда также трудно бывает решить, обусловлены ли наблюдаемые различия в данной области спектра нескольких сополимеров только изменениями в составе сополимеров или также влиянием неодинаковой микрогетерогенности. полимера, а также для изучения структуры сополимеров VIII. 5.3. Влияние структуры сополимеров VIII. 5.3. Влияние структуры сополимеров197 Особенности структуры сополимеров а 2. Определение структуры сополимеров. В ряде случаев с помощью ИК-спектроскопии можно получить сведения о распределении последовательностей и тактичности в сополимерах. Так как полосы поглощения находятся очень близко друг от друга и часто перекрываются, то интерпретация таких спектров весьма затруднена. Иногда также трудно бывает решить, обусловлены ли наблюдаемые различия в данной области спектра нескольких сополимеров только изменениями в составе сополимеров или также влиянием неодинаковой микрогетерогенности. Структуру поликарбонатов можно изучать также с помощью ИК-спектроскопии [10]. Однако этот метод имеет большее значение для анализа концевых групп полимера, а также для изучения структуры сополимеров [21]. Рассмотренные типы ситуаций ясно показывают, сколь многогранна и сложна проблема селективности в целом. Вообще говоря, любое органическое соединение полифунк-ционалъпо (даже простейшее из них — метан — образует при хлорировании набор продуктов от СН3С1 до СС14). Поэтому в направленном органическом синтезе селективность реакций составляет проблему номер один. Из нашего схематического рассмотрения видно, сколь различным может быть характер препятствий к достижению желаемого результата. Соответственно различны и принципы решения синтетических задач на селективность. Задачи, связанные с возможностью параллельных реакций, в значительной мере относятся к чистоте и селективности как характеристикам синтетического метода. В общих чертах эти вопросы мы уже рассматривали выше. Поэтому в этом разделе мы сосредоточим внимание главным образом на задачах, относящихся к типу 3 и в меньшей степени — к типу 2 по нашей классификации. Речь пойдет о некоторых принципах решения задач, основанных на вариациях природы реагента, структуры субстрата и химизма основной реакции. Это основные пути решения, по отнюдь не единственные. Определенную пользу может принести также и чисто физический приемтудаления целевого продукта из сферы реакции, управление процессом, основанное на понимании его кинетических закономерностей и сводящееся на практике к выбору оптимального соотношения реагента и полифункционального субстрата 39. Разберем теперь более конкретно некоторые методы защиты важнейших функциональных групп и начнем с карбонильных соедипетгий. Упомянутая выше ацеталъная защита может быть введена в любое карбонильное соединение с использованием самых различных спиртов, но скорость этой реакции может различаться на несколько порядков в зависимости от структуры субстрата. Ото по-зволяот, и частности, четко дифференцировать альдегидную и котонную функции, т. е. ввести защиту селективно по альдегидной группе, ire затронув кетоппую. Рассмотрим в качестве примера задачу, в которой был эффективно использован этот прием. Направление раскрытия эпоксидного цикла зависит от структуры субстрата и природы катализатора. В условиях основного катализа атака нуклеофила предпочтительнее на менее замещенный (стерически более доступный) углеродный атом. В кислой среде при возможности образования на основе протонированного оксирана устойчивого кар-бониевого иона (третичного, аллильного и др.) нуклеофил окажется у более замещенного атома углерода. Чаще всего в реакции реализуются оба направления с преобладанием одного из них. 10.11. Влияние структуры субстрата Влияние изменения структуры субстрата на его реакционную способность зависит от механизма. Диазониевые ионы, полученные из простых алифатических первичных аминов, обычно не представляют синтетической ценности, так как приводят к смеси продуктов, поскольку происходит не только замещение с участием присутствующего нуклеофила, но в зависимости от структуры субстрата также элиминирование и перегруппировки. Например, диазотирование н-бутил-амина дает 25 % 1-бутанола, 5,2 % 1-хлоробутана, 13,2 % 2-бутанола, 36,5 % смеси бутенов (состоящей на 71 % из 1-бу- 10.11. Влияние структуры субстрата . . ... 65 4. Для осуществления анг«-элиминирования Е2 необходимо наличие р-протона. Если он имеется только с одной стороны, ориентация образующейся двойной связи предопределена. Этот фактор распространяется только на циклические системы, так как в ациклических соединениях вращение вокруг связей свободное (за исключением случаев, когда имеется большое стери-ческое затруднение). Если атомы водорода в грамс-р-положе-нии имеются при двух или трех атомах углерода, возможны два направления образования продуктов в зависимости от структуры субстрата и природы уходящей группы. Некоторые соединения следуют правилу Зайцева и дают главным образом максимально замещенные олефины, другие следуют правилу Гофмана: двойная связь преимущественно образуется при наименее замещенном атоме углерода. Несмотря на множество известных исключений, можно сформулировать следующие общие положения. В большинстве случаев соединения, содержание незаряженные нуклеофуги (группы, уходящие в виде отрицательных ионов), следуют правилу Зайцева только в реакциях элиминирования Е1 независимо от структуры субстрата. Однако элиминирование из соединений с заряженными нуклеофу-гами, например NRs+, SR2+ (уходящими в виде нейтральных молекул), подчиняется правилу Гофмана в случае ациклических субстратов [76], но правилу Зайцева в тех случаях, когда уходящая группа была связана с шестичленным циклом [77]. 17.8. Влияние структуры субстрата окислении озоном соединений, содержащих тройные связи, обычно образуются карбоновые кислоты, хотя иногда получаются а-дикетоны. Ароматические соединения также атакуются труднее, чем олефины, но и они часто расщепляются. Ароматические соединения ведут себя так, как будто в них действительно имеются двойные связи, как в формуле Кекуле. Так, из бензола получаются 3 моля глиоксаля НСОСНО, а из о-ксилола — глиоксаль, МеСОСНО и МеСОСОМе в молярном отношении 3 : 2 : 1, т. е. в данном случае расщепление происходит статистическим образом. В случае полициклических ароматических соединений направление атаки зависит от структуры субстрата и природы растворителя [159]. 17.8. Влияние структуры субстрата. 32  Соотношением компонентов Соотношение количества Соотношение образующихся Соотношение растворителя Соотношение составляет Сетчатыми полимерами Соответственные производные Соответственно концентрации Соответственно получается |
- |
Навигация