|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структуры возникающие До сих пор мы рассматривали методы трансформации функциональных групп как некоторые подсобные инструменты, так или иначе сопряженные с методами построения углеродного скелета создаваемой молекулы. Между том существует обширный класс синтетических задач, в которых взаимопревращения функциональных групп составляют самую суть синтеза. Это прежде всего синтезы, построенные на использовании в качестве исходных некоторых природных соединений, в которых необходимый углеродный скелет уже имеется в готовом виде, и для образования целевой структуры требуется лишь изменить тем или иным путем систему функциональных групп. При достижении равновесия определенной величине внешней растягивающей силы соответствует некоторая определенная степень растяжения молекулярных звеньев. Но для достижения такого равновесия и перегруппировки молекулярных звеньев в соответствии с величиной внешней силы, ввиду сложности молекулярной структуры, требуется достаточно большой промежуток времени, зависящий от типа молекулярной структуры (типа каучука) и от температуры. Изменение величины деформации всегда отстает от изменений деформирующей силы, благодаря этому деформации имеют релаксационный характер. До сих пор мы рассматривает методы трансформации функциональных групп как некоторые подсобные инструменты, так или иначе сопряженные с методами построения углеродного скелета создаваемой молекулы. Между тем существует обширный класс синтетических задач, в которых необходимый скелетный каркас уже имеется в готовом виде, и для получения целевой структуры требуется лишь тем или иным путем изменить систему функциональных групп. При охлаждении вещества время релаксаиии увеличивается очень быстро, перегруппировки молекул сильно замедляются и для установления равновесной структуры требуется значительно больше времени. При понижении температуры и кратковременном пребывании вещества в новых температурных условиях его структура и объем оказываются неравновесными, они сохраняют способность, изменяться во времени. Достижение равновесной величины удельного объема во времени называется релаксацией объема. До сих пор мы рассматривали методы трансформации функциональных групп как некоторые подсобные инструменты, так или иначе сопряженные с методами построения углеродного скелета создаваемой молекулы. Между тем существует обширный класс синтетических задач, в которых необходимый скелетный каркас уже имеется в готовом виде, и для получения целевой структуры требуется лишь тем или иным путем изменить систему функциональных групп. До сих пор мы рассматривали методы трансформации функциональных групп как некоторые подсобные инструменты, так или иначе сопряженные с методами построения углеродного скелета создаваемой молекулы. Между тем существует обширный класс синтетических задач, в которых необходимый скелетный каркас уже имеется в готовом виде, и для получения целевой структуры требуется лишь тем или иным путем изменить систему функциональных групп. При охлаждении вещества время релаксации увеличивается очень быстро, перегруппиоовки молекул сильно замедляются и для установления равновесной структуры требуется значительно больше времени. При понижении температуры и кратковременном пребывании вещества в новых температурных условиях его структура и объем оказываются неравновесными, они сохраняют способность изменяться во времени. Достижение равновесной величины удельного объема во времени называется релаксацией объема. - При охлаждении вещества время релаксации увеличивается очень быстро, перегруппиоовки молекул сильно замедляются и для установления равновесной структуры требуется значительно больше времени. При понижении температуры и кратковременном пребывании вещества в новых температурных условиях его структура и объем оказываются неравновесными, они сохраняют способность изменяться во времени. Достижение равновесной величины удельного объема во времени называется релаксацией объема. - Изменение вязкости концентрированных растворов полимеров во времени и гистерезисные аномалии являются следствием медленного установления равновесия, а также и того, что для возникновения и исчезновения структуры требуется некоторое время (время релаксации). Если сразу же после приготовления раствора вязкость его сравнительно мала, то по мере появления структуры она становится значительно больше. Вязкость раствора, полученного при нагревании с последующим быстрым охлаждением, меньше, чем когда раствор полимера приготовлен без нагревания. Этот гистерезис вязкости показан схематически на рис. 150. Изменение вязкости концентрированных растворов полимеров во времени и гистерезисные аномалии являются следствием медленного установления равновесия, а также и того, что для возникновения и исчезновения структуры требуется некоторое время (время релаксации). Если сразу же после приготовления раствора вязкость его сравнительно мала, то по мере появления структуры она становится значительно больше. Вязкость раствора, полученного при нагревании с последующим быстрым охлаждением, меньше, чем когда раствор полимера приготовлен без нагревания. Этот гистерезис вязкости показан схематически на рис. 150. Во всех случаях образование такой пространственной структуры происходит в результате броуновского движения, которое случайно приводит частицы в нужное для возникновения связей взаимное положение. Так как процесс такой взаимной ориентации протекает совершенно стихийно, то для возникновения развитой пространственной структуры требуется определенное конечное время. Существенно отметить, что образование такой структуры является термодинамически выгодным процессом, протекающим самопроизвольно с понижением свободной энергии системы90"101. Образование такой пространственной структуры происходит в результате броуновского движения, в процессе которого частицы случайно оказываются в нужном для возникновения связей взаимном положении. Так как процесс взаимной ориентации протекает совершенно стихийно, то для возникновения развитой пространственной структуры требуется конечное время. Образование такой структуры является термодинамически выгодным процессом, протекающим самопроизвольно с уменьшением свободной энергии системы [114, 116, 118, 119]. Изучение строения циклогексана привело к созданию конформационных представлений — области стереохимии, изучающей конформации (структуры), возникающие в результате вращения в молекуле атомов или групп атомов вокруг простых (ординарных) связей. Наличие разных конформации при одном и том же химическом строении молекулы является следствием взаимного отталкивания атомов и групп атомов при их сближении. Для циклогексана возможны конформации «ванны» и «кресла», схематически изображаемые следующим образом: р-структуры, возникающие на отдельных фрагментах цепей фиброина ческие структуры, возникающие в полимерах, характе- Рассмотрим теперь структуры, возникающие в ориентированных кристалло-аморфных полимерах. Наиболее характерной из них является структура с морфологией типа шиш-кебаб, впервые обнаруженная при кристаллизации полимеров в текущем растворе, а затем наблюдавшаяся при кристаллизации в самых разных условиях с обязательным, однако, условием наличия факторов, вызывающих одноосную молекулярную ориентацию полимерных цепей. Эта структура, четко обнаруживаемая с помощью электронной микроскопии (рис. XVI. 1), характеризуется наличием центральной области — фибриллярной нити, на которой имеются своеобразные наросты. Сначала думали, что центральная нить представляет собой однородное образование, фибриллярный зародыш типа КВЦ, но затем Келлер обнаружил, что она сама может иметь структуру типа шиш-кебаб и состоять из более тонкой нити КВЦ, окру- но связана с тем, как размещены в пространстве отдельные участки цепи, ее сегменты, выполняющие в данном случае роль структурных элементов; вследствие их взаимодействия и упорядочения иногда происходит закручивание макромолекулы в спираль. Такой внутримолекулярный процесс является, по существу, фазовым превращением, напоминающим кристаллизацию («одномерная» или «внутримолекулярная» кристаллизация). Более крупным структурным элементом являются целые макромолекулы, которые способны укладываться в пачки; из пачек, в свою очередь, могут быть построены другие структуры и т. д. Подобные структуры, возникающие в результате той или иной укладки молекул, называются надмолекулярными. но связана с тем, как размещены в пространстве отдельные участки цепи, ее сегменты, выполняющие в данном случае роль структурных элементов; вследствие их взаимодействия и упорядочения иногда происходит закручивание макромолекулы в спираль. Такой внутримолекулярный процесс является, по существу, фазовым превращением, напоминающим кристаллизацию («одномерная» или «внутримолекулярная» кристаллизация). Более крупным структурным элементом являются целые макромолекулы, которые способны укладываться в пачки; из пачек, в свою очередь, могут быть построены другие структуры и т. д. Подобные структуры, возникающие в результате той или иной укладки молекул, называются надмолекулярными. В качестве примера можно привести структуры, возникающие при формовании ПАН-волокна. На рис. 119 Таким образом, на основании прямых и косвенных методов изучения структуры растворов полимеров можно заключить, что при понижении истинной растворимости полимера, т. е. при приближении к критическим точкам макрорасслаивания происходит самопроизвольное образование надмолекулярных структур в растворах. Следует подчеркнуть, что предшествующее фазовому превращению появление в растворах надмолекулярных структур в свою очередь резко зависит от концентрации, температуры и состава растворителя [16]. Как было показано, такие структуры начинают возникать только после достижения определенной температуры или концентрации раствора или после добавления определенной критической концентрации осадителя. Причем эти условия могут быть достигнуты с разных сторон с обратимым переходом от молекулярно-дисперного раствора к структурированному и обратно. Подобные факты дают основание предполагать, что наблюдаемые структуры, возникающие как из растворов, так и существующие в твердых аморфных полимерных телах, представляют собой равновесные образования, возникающие в результате фазового превращения. Надмолекулярные структуры, возникающие при кристаллизации расплава в условиях приложения к нему растягивающих усилий, были описаны еще Келлером и Мэчин [72]. В тонких пленках ПЭ, закристаллизованных под напряжением, они наблюдали упорядоченное расположение ламелей, ориентированных своими протяженными сторонами перпендикулярно направлению растяжения (рис. I. 16, а, б). Вместе с тем больше-угловые рентгенограммы от более толстых образцов показывали зависимость ориентации кристаллографических осей элементарной ячейки от приложенного напряжения: при небольших деформациях расплава оси а и с были ориентированы хаотично, а при больших — направление оси с совпадало с направлением растяжения. Ось Ь в обоих случаях была ориентирована нормально направлению растягивающих сил. При небольших деформациях ламели имели вид слегка скрученных относительно оси b пластинок, а при больших — образовались плоские ламели (рис. I. 16,6). В термограммах этих образцов было обнаружено два эндотермических пика, что позволяло предполагать наличие кристаллов двух типов — КВЦ и КСЦ (по аналогии со структурами типа шиш-кебаб).  Соотношение интенсивностей Серусодержащих гетероциклов Соотношение получающихся Соотношение реагентов Соотношение связывающее Соотношении реагентов Соответственно изменяется Соответственно молекулярная Соответственно поскольку |
- |
Навигация