Термины, связанные с цементом. Структуры вулканизата

Главная --> Справочник терминов

Структуры вулканизата Основное влияние па степень регенерации адсорбента оказывает температура. Для силикагелей и диоксида алюминия нормальная температура нагрева составляет 175—200°С. В случае осушки газов, содержащих Сг,+ допустим нагрев до 230— 250 °С, но это быстро снижает адсорбционную активность адсорбентов из-за дезактивации поверхности, разрушения структуры вследствие явлении спекания и перекристаллизации. Для цеолитов температура нагрева должна быть не менее 300 °С и регенерация должна производиться осушенным газом, поскольку при регенерации влажным газом в адсорбенте остается остаточная влага, снижающая полноту осушки в цикле адсорбции.

Поливинилкарбазол представляет собой слегка желтоватый, прозрачный стекловидный полимер аморфной структуры. Вследствие линейности макромолекул полимер имеет пластические свойства (при температуре выше 200°). Коэффициент преломления полимера довольно высок и составляет 1,69—1,7, что на 15— 20% превышает величину показателя преломления полиметилмет-акрилата и полистирола. Поливинилкарбазол отличается высокой --твердостью,- сохраняющейся и при 90°. Механические свойства полимера остаются почти неизменными даже при длительном нагревании (170—180°). В отличие от большинства линейных по-^Гимеров Поливинилкарбазол обладает низкой текучестью при температурах ниже температуры его размягчения. Даже длительное нагревание (170°) полимера, находящегося под нагрузкой, не вызывает заметной его деформации.

Сополимеризация бутадиена с акрилонитрилом дает возможность значительно увеличить полярность структуры. Вследствие этого температура стеклования сополимера при соотношении исходных мономеров 1 : 1 возрастает до —35°, вместо •—70° для полибутадиена. Резины на основе таких сополимеров менее эластичны и морозостойки по сравнению с полибутадиеновыми, но зато более прочны и не набухают в бензине, керосине и смазочных маслах. Из бутадиен-нитрильных каучуков изготовляют резиновые баки для хранения жидкого топлива и смазочных масел, бензо- и маслостойкие детали, эластичные маслостойкие шланги 'и т. п.

меньше вычисленной для идеального полимерного кристалла [24, т. 1, с. 759; т. 2, с. 515; 39, с. 218]. Даже аморфные полимеры, несмотря на то, что надмолекулярные структуры в них относительно слабо развиты, имеют неоднородное строение. Масштаб неодно-родностей структуры полимеров —г микроскопический: он намного меньше размеров образца и в то же время больше молекулярных размеров. Микронеоднородность структуры полимеров приводит к тому, что механические напряжения, возникающие при действии внешних сил, распределяются по объему полимера весьма неравномерно. Масштаб неоднородностей поля напряжений по порядку величины совпадает с масштабом неоднородностей структуры. Вследствие неоднородности поля напряжений отдельные микрообъемы полимера оказываются перегруженными, они как бы концентрируют напряжение. Кроме того, реальные материалы содержат дефекты в виде микротрещин, царапин и т. д., которые также являются концентраторами напряжений. Напряжение в местах концентрации может во много раз превосходить номинальное.

Понятие пористости неприменимо к жидкому состоянию, по- скольку для него наиболее характерным является непрерывная! перестройка структуры вследствие теплового движения (глава VI). I

Цельное крахмалсодержащее сырье в разварнике обрабатывают насыщенным водяным паром под избыточным давлением до 0,5 МПа (температура 158,1°С). В этих условиях растворяется крахмал, размягчаются и частично растворяются клеточные стенки сырья, и при последующем выдувании сырья в паросепаратор (вы-держиватель) происходит разрушение клеточной структуры вследствие перепада давления, измельчающего действия решетки в выдувной коробке разварника, а также других механических препятствий на пути быстрого передвижения разваренной массы из одного аппарата в другой. В процессе разваривания происходит также стерилизация сырья, что важно для процессов осахаривания и брожения.

Итак, разрушение полимеров под действием нагрузки происходит в результате проскальзывания макромолекул относитеть-.но друг друга и разрыва химических связей (назовем это механическим фактором) и сопровождается необратимым изменением структуры вследствие интенсивного протекания механохимических реакций (химический фактор) Прочность повышается с ростом степени ориентации макромолекул в направлении действия силы и снижается с увеличением дефектности материала.

узлами сетки Мс намного превышает М , то сетка не препятствует ориентации макромолекул при деформации, снижает вероятность скольжения макромолекул при нагружении и, следовательно упрочняет материал. При большой плотности сетки, когда М -+М г, резко снижается способность макромолекул к ориентации, растет дефектность структуры (вследствие разнития реакций окисления, изомеризации, взаимодействия с различными добавками и др.) и прочность снижается С ростом гибкости цепи М т повышается, и поэтому псопт сдвигается в сторону больших значений. При МС = МСГ полимер теряет способность к ориентации, переход»! в псевдостеклообразное состояние и разру шается по хрупкому механизму

Озонное старение. При воздействии озона, присутствующего в малых количествах (2-10~6—4-Ю"8 %) в воздухе, каучуки и вулканизаты претерпевают изменения структуры вследствие повышенной активности озона как окислителя.

Таким образом, правило Зайцева соблюдается и при ^-элиминировании. Объяснить закономерность, найденную Зайцевым, можно и для ?2-реакции, если вспомнить постулат Хэммонда и следствия, из него вытекающие. Постулат Хэммонда: «Малые изменения энергии молекулы мргут соответствовать только малым изменениям структуры». Вследствие этого переходное состояние должно быть структурно близким к той молекуле, которая ближе к нему по энергии. При экзотермической реакции переходное состояние по энергосодержанию будет ближе к исходной молекуле, а при эндотермической - к молекуле продукта реакции * (рис. 2.5).

Таким образом, правило Зайцева соблюдается и при ^-элиминировании. Объяснить закономерность, найденную Зайцевым, можно и для ?2-реакции, если вспомнить постулат Хэммонда и следствия, из него вытекающие. Постулат Хэммонда: «Малые изменения энергии молекулы мргут соответствовать только малым изменениям структуры». Вследствие этого переходное состояние должно быть структурно близким к той молекуле, которая ближе к нему по энергии. При экзотермической реакции переходное состояние по энергосодержанию будет ближе к исходной молекуле, а при эндотермической - к молекуле продукта реакции * (рис. 2.5).

ная степень сшивания, необходимая для достижения наилучшего комплекса свойств материала (рис. 20.3). Зная механизм действия той или иной вулканизующей системы, можно определить и время, необходимое для формирования такой оптимальной сетчатой структуры вулканизата.

Современная теория вулканизации, получившая всеобщее признание, объясняет происходящее при вулканизации изменение свойств каучука образованием сложной пространственной сетчатой структуры вулканизата. Под влиянием нагревания, а также воздействия серы, кислорода или других структурирующих веществ происходит усложнение молекулярной структуры каучука в результате образования поперечных химических связей между молекулами, т. е. структурирование каучука. Это могут быть химические связи посредством атомов серы, кислорода или валентные химические связи атомов углерода отдельных цепей. Кроме того, в результате вулканизации увеличивается межмолекулярное взаимодействие.

Ненаполненные резины на основе карбоксилатных каучуков обнаруживают высокую прочность и эластичность, подобно вул-канизатам натурального каучука. Это объясняется особенностями структуры вулканизата, полученного с помощью окислов металлов, за счет солеобразования, так как карбоксилатные каучуки по своей структуре по существу не отличаются от структуры обычных полимеров ввиду малого содержания карбоксильных групп.

Процесс разрушения пространственной сетчатой структуры облегчается набуханием резины в мягчителях. В результате некоторого разрушения сетчатой структуры вулканизата образующийся девулканизат приобретает пластичность, способность к частичному растворению, предел прочности при растяжении его становится значительно ниже предела прочности при растяжении исходной резины.

На образование пористой структуры R резине большое влияние оказывает свойство каучука растворять выделяющиеся при разложении порообразовятеля газы и способствовать миграции их из резиновой смеси. Газопроницаемость резиновой смеси зависит в основном от типа и строения каучука, а также от структуры вулканизата. Пористая структура образуется тем легче, чем больше сорбционная способность полимера и меньше проницаемость его для газов. Поэтому, например, для получения пористых резин с большим числом замкнутых пор рекомендуется применять каучу-ки с малой газопроницаемостью: бутил- и хлорбутилкаучук, хлоро-прснопый, бутадиеннитрильный.

Влияние строения и состава. Природа каучука — его молекулярная масса и строение — регулярность, линейность, присутствие функциональных реакционноспособных групп, энергия связи в основной цепи и характер мостиковых связей вулка-низата — существенно влияют на прочность и долговечность резины. При увеличении молекулярной массы каучука прочность растет до определенного предела, а затем практически не изменяется. Применяемые вулканизующие вещества, ускорители вулканизации и активаторы, наполнители обеспечивают определенную прочность пространственной структуры вулканизата.

Температура смешения ПВХ и бутадиен-нитрильного каучука оказывает существенное влияние на распределение компонентов и образование высокоорганизованной структуры вулканизата, что наглядно видно при электронно-микроскопических исследованиях155. Повышение температуры от 155 до 183° С приводит к созданию единой, трудно разделимой полимерной фазы. При высоких температурах каучук структурируется и его совместимость с ПВХ ухудшается 156. Соотношение ПВХ и бутадиен-нитрильного каучука оказывает также существенное влияние. Если содержание каучука мало (95:5), то он плохо распределяется в поливинилхлориде. При повышении содержания каучука (80 : 20 или еще лучше 70 : 30) распределение более равномерное.

Температура смешения ПВХ и бутадиен-нитрильного каучука оказывает существенное влияние на распределение компонентов и образование высокоорганизованной структуры вулканизата, что наглядно видно при электронно-микроскопических исследованиях155. Повышение температуры от 155 до 183° С приводит к созданию единой, трудно разделимой полимерной фазы. При высоких температурах каучук структурируется и его совместимость с ПВХ ухудшается 156. Соотношение ПВХ и бутадиен-нитрильного каучука оказывает также существенное влияние. Если содержание каучука мало (95:5), то он плохо распределяется в поливинилхлориде. При повышении содержания каучука (80 : 20 или еще лучше 70 : 30) распределение более равномерное.

Испытания, проведенные с конечным значением скорости деформации, характеризуются противодействием разделению элементов структуры вулканизата не только за счет сил главного сродства, но и за счет сил межмолекулярного взаимодействия. Поэтому разрушающее напряжение для испытанных образцов вулканизата оказывалось тем большим, чем больше была концентрация полярных нитрильных групп.

В работах Брауна {12], Долгоплоска и Тиняковой [13], Догадкина и Тарасовой [79] экспериментально показано, что сочетание легко подвижных связей солевого типа с относительно редкой сеткой из валентных связей позволяет получать вулканизаты с прочностью, достигающей ~ 600 к/7 см2, и высокой усталостной выносливостью. Повышение прочностных свойств объясняется благоприятным влиянием на ориентацию молекулярных цепей слабых солевых связей (энергия диссоциации 3—5 ккал/моль). Солевые связи в процессе деформации легко разрываются и затем образуются вновь на поверхности окислов металлов, что способствует диссипации напряжений перенапряженных участков цепей. Сетка из прочных валентных связей обеспечивает целостность пространственной структуры вулканизата [3].

где U — энергия активации процесса разрушения; b и с — постоянные, зависящие от типа каучука и структуры вулканизата. Из уравнения (IV. 5) видно, что энергия активации разрыва не зависит от напряжения. Это становится понятным, если считать, что при длительных статических испытаниях образец эластомера находится в равновесном состоянии и согласно теории высокоэластической деформации а = Ту (К), где К — относительная деформация образца.

Соотношение изомерных Соотношение концентраций Соотношение продуктов Соотношение реакционной Соотношении мономеров Соотношению компонентов Соответственно количество Соответственно образуются Сферической симметрией