|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структура характеризуется 34.10. Структура целлюлозы 34.10. Структура целлюлозы. 978 Глава 9. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 9.4. Надмолекулярная структура целлюлозы Фазовые состояния полимеров и их надмолекулярная структура (надмолекулярная организация) - один из самых сложных и противоречивых вопросов физики полимеров. Существующие представления о физической структуре полимеров и в частности целлюлозы еще далеки от совершенства. Практически все исследователи в настоящее время относят целлюлозу к кристаллическим полимерам. В соответствии с этим в данном учебнике надмолекулярная структура целлюлозы (строение ее микрофибрилл), а также физико-химические и химические свойства рассматриваются с позиций теории кристаллического строения. Структура целлюлозы во вторичной стенке по сравнению с первичной стенкой более совершенна как по степени кристалличности, так и по степени ориентации. В заключение раздела о надмолекулярной структуре целлюлозы следует подчеркнуть ее важное значение для всех свойств целлюлозы - физических, физико-химических и химических. Однако надмолекулярная структура целлюлозы, особенно непосредственно в древесине и в технических целлюлозах, где она усложняется в результате процессов, протекающих при их получении, выяснена еще недостаточно. Существующие взгляды на структуру целлюлозы часто неоднозначны, а иногда даже противоречивы. При образовании гидратцеллюлозы изменяется кристаллическая структура целлюлозы. Происходит переход кристаллической решетки целлюлозы I (через промежуточные производные - щелочную целлюлозу, сложные эфиры, донорно-акцепторные комплексы) в решетку целлюлозы II. Изменение положения целлюлозных цепей в элементарной ячейке и перераспределение водородных связей приводят и к увеличению содержания аморфной части в целлюлозе (уменьшению степени кристалличности), а также к общему разрыхлению структуры целлюлозы вследствие увеличения межкристаллитных пространств. Регенерированная ич растворов целлюлоза оказывается при этом наименее упорядоченной, имеющей меньшую степень кристалличности по сравнению с мерсеризованной целлюлозой. ' Глава 9. Химическое строение и физическая структура целлюлозы 225 9.4. Надмолекулярная структура целлюлозы . 236 Первичная структура целлюлозы установлена в 1930-х годах. При анализе этого полисахарида методом метилирования образуется более 90 % 2,3,6-три-0-метил-О-глюкозы; следовательно, молекулы целлюлозы в основном линейны. Поскольку при частичном гидролизе целлюлозы образуется целлобиоза (6), этот полисахарид содержит (}-(1->-4) -связи. [}- Конфигурация внутримолекулярных гликозидных связей подтверждена ферментативным анализом. Определение длины цепи по содержанию концевых групп в случае в основном линейных молекул неточно и дает очень низкие значения (~200 моносахаридных звеньев) из-за деструкции в ходе анализа. Длина молекулы целлюлозы, определенная физическими методами, составляет до 10000 остатков D-глюкозы. Изучение кинетики гидролиза целлюлозы показало, что свыше 99 % связей в ее молекулах имеет один и тот же характер (р-1,4-связи) [94]. Существование в молекулах целлюлозы связей другого типа не доказано. 8. Пиперидин рисуют с экваториальной связью N—Н. Однако в растворе пиперидин' существует в виде смеси двух различных структур. Другая структура характеризуется аксиальной связью N—Н и экваториально направленной свободной электронной парой. Предложите простой механизм быстрого взаимного превращения этих двух форм при комнатной температуре. Молекулярной структуре изотактического полипропилена с относительно низкой регулярностью упаковки цепей посвящено исследование Натта с сотрудниками [17], которые обозначили ее как смектически-мезоморфную модификацию. Собуэ и Табата [18], также изучавшие смектическую структуру, назвали ее новой кристаллической структурой. Такая структура характеризуется тем, что три главных экваториальных рефлекса, появившиеся как результат одноосной деформации изотропной системы, сливаются в один (рис. 4.10) с максимумом расстояния между экваториальными рефлексами 6,12 А. Смектическая структура устойчива при Совсем другая ситуация возникает у высоковязких жидкостей и особенно у полимеров. Если в обычных жидкостях нагревание приводит к текучести, то у полимеров сначала появляется высокая эластичность. В высокоэластическом состоянии полимеры ведут себя с точки зрения механики как твердые тела. Они обладают упругостью формы. В то же время их структура характеризуется наличием только ближнего порядка и, как следствие этого, по многим физическим свойствам они сходны с обычными жидкостями. Например, резины хорошо подчиняются гидростатическому закону Паскаля, их сжимаемость и коэффициент объемного расширения те же, что и у жидкостей, и т. д. Типы структур у полимеров. Всякая структура строится из тех или иных структурных элементов. В простейшем случае такими структурными элементами являются атомы, от порядка размещения этих атомов в макромолекуле (первичная структура) зависит химическое строение полимера (гл. I). Физическая структура характеризуется формой и взаимным расположением цепных молекул. В ряду природных индолил- и индолилметилгетероциклов имеются соединения весьма разнообразной и сложной структуры. Речь идет о таких веществах, как, например, аспермицин 6.410 и хетоглобозин А 6.411. Оба они — продукты жизнедеятельности плесеней и интересны своими биологическими свойствами. Первое вещество известно как ингибитор холецисто-кинина — белкового гормона млекопитающих, стимулирующего сокращение желчного пузыря и секрецию пищеварительных ферментов. Хетоглобозин принадлежит к биологически активным соединениям, называемым цито-халазинами. Их химическая структура характеризуется наличием циклогекса-нового кольца, конденсированного с макроциклическим фрагментом. Многие из них индольного ядра не содержат. Типы структур у полимеров. Всякая структура строится из тех или иных структурных элементов. В простейшем случае такими структурными элементами являются атомы, от порядка размещения этих атомов в макромолекуле (первичная структура) зависит химическое строение полимера (гл. I). Физическая структура характеризуется формой и взаимным расположением цепных молекул. Это электронное смещение в статическом состоянии, называемое мезомерным эффектом (М), обычно является небольшим и приводит к значительной постоянной поляризации лишь в том случае, если молекулярная структура характеризуется сопряжением между электроноакцепторной и электронодонорной группами, примером чего могут служить кетоны а-оксиметиленового ряда (IV). \_\ или Z , механизм может приближаться к мономолекулярному (SN\] или бимолекулярному (8^2} типу. В предельном случае, когда структура характеризуется значительными положительными Общее описание жидкокристаллических структур включает описание физической структуры на молекулярном уровне. Подобная структура характеризуется координационным и ориентанион-ным порядками соседних молекул или их частей, а также надмолекулярным расположением ансамблей молекул или их частей. Надмолекулярную структуру в науке о полимерах часто называют морфологией, тогда как для жидкокристаллических фаз принят термин «текстура». Надмолекулярная структура характеризуется также координационным и ориентационным порядками указанных ансамблей. Молекулярная структура и текстура мезофазы определяют ее физические и технологические свойства. псевдогексагональной структуре, которая остается стабильной в широком интервале повышенных температур, существуют две изомерные формы полимера. Структура характеризуется упорядоченной в двух измерениях упаковкой параллельных цепей, что приводит к четким экваториальным рефлексам. Наличие диффузных меридиональных рефлексов указывает на преобладающую роль неупорядоченности в третьем направлении. Авторы указывают на близкое сходство этой структуры со структурой жидкокристаллических фаз низкомолекулярных систем, а также с пластичными кристаллами. Более детальное описание этих интересных полимеров содержится в гл. 9. псевдогексагональной структуре, которая остается стабильной в широком интервале повышенных температур, существуют две изомерные формы полимера. Структура характеризуется упорядоченной в двух измерениях упаковкой параллельных цепей, что приводит к четким экваториальным рефлексам. Наличие диффузных меридиональных рефлексов указывает на преобладающую роль неупорядоченности в третьем направлении. Авторы указывают на близкое сходство этой структуры со структурой жидкокристаллических фаз низкомолекулярных систем, а также с пластичными кристаллами. Более детальное описание этих интересных полимеров содержится в гл. 9.  Серусодержащих гетероциклов Соотношение получающихся Соотношение реагентов Соотношение связывающее Соотношении реагентов Соответственно изменяется Соответственно молекулярная Соответственно поскольку Соответственно снижается |
- |
Навигация