Главная --> Справочник терминов


Структура комплекса В структуре флуктуационной сетки существуют узлы, которые возникают к распадаются особенно медленно. Природа таких узлов не всегда ясна. Они могут возникнуть при наличии остатков катализатора, химически соединенного с макромолекулой и обеспечивающего возникновение очень редких и прочных межмолекулярных связей, а также в результате нарушений регулярности структуры макромолекул при синтезе, либо статистически при формировании флуктуационной сетки, например в результате двукратного зацепления макромолекул. Для восстановления таких узлов могут потребоваться многие часы, а то и дни. Эти узлы распадаются в первом и в нескольких последующих циклах деформации, так что далее образец от цикла к циклу сохраняет некоторую новую структуру, возникшую в результате частичного разрушения флуктуационной сетки. Эта структура за время цикла восстанавливается значительно полнее, чем структура исходного недеформированного образца, и гистеризисные потери в результате снижаются.

4.53. Вещество состава C6Hi3I обработано спиртовым раствором гидроксида калия. Полученный продукт подвергнут озонолизу, в результате чего образовалась смесь уксусного и изомасляного (СНз)гСНСНО альдегидов. Какова структура исходного алкилиодида?

176*. Углеводород С5Н8 не поглощает в ближней УФ-области, а его ИК-спектр имеет полосу поглощения с частотой 1658см"1. При гидрировании образуется н-пентан. Какова структура исходного углеводорода?

Метод стеклующегося растворителя заключается в следующем. В качестве растворителя для исследуемой системы полимер — растворитель берется вещество с температурой стеклования выше комнатной, легко стеклующееся при охлаждении. После полного растворения полимера в таком растворителе при нагревании раствор резко охлаждается до температур ниже темпер ат>рЫ стеклования растворителя. При этом получается однородное стекло, в котором заморожена структура исходного раствора полимера. Затем с этого стекла при помощи тонкой иглы делаются хрупкие сколы, поверхность которых исследуется методом реплик (стр. 119).

Таким образом, для индуциров энного разложения по сравнению с мономолекулярным гемолизом имеют значение и структура исходного пероксида и микропримеси, и даже природа реакционной среды. При разложении диацил- и диалкилпероксидов в спирте частицей, участвующей в продолжении цепи является алкилъный радикал:

устанавливается структура исходного соединения- что под-

эффективность нуклеофила, температура, структура исходного

При этом образуются изомерные 2- (2.130) и 4-аминопиримидины (2.131) [1213, 1214]. Однако варьирование условий позволяет осуществлять реакцию в заданном направлении. Так, циклизация алкиловых эфи-ров N-цианоцианамидиновой кислоты (2.129, R1 = OAlk) под действием хлористого водорода (X = С1) в присутствии эфирата трехфторис-того бора в инертном растворителе или уксусной кислоте даже в отсутствие кислот Льюиса приводит в основном к 4-амино-2-хлорпирими-дину [1215—1219]. Бромистый водород способствует образованию смеси пиримидинов (2.130) и (2.131). Йодистый водород дает только 2-амино-4-иодпиримидин (2.130, X = 1). Отметим, что на первой стадии процесса хлористый водород присоединяется преимущественно к алифатической нитрильной группе, а йодистый водород — к циан-иминогруппе. Структура исходного продукта также влияет на характер циклизации. Например, динитрил (2 129, R = CN, R1 = СН3) и хлористый водород образуют смесь 2- и 4-аминопиримидинов в соотношении 2 : 3 с общим выходом 88 % [1213J. По данным [1210—1212], реакция протекает селективно и ведет к 2-амино-4-хлорпиримидинам. 4-Метил-5-циано-6-цианоамино-3,4-дигидро-2(1Н)-пиридинон (2.132) под действием бромистого водорода циклизуется в 7-амино-5-бром-4-

Альдозы и кетозы обычно существуют в виде циклических по-луацеталей, поэтому при их взаимодействии с простыми спиртами в условиях кислотного катализа образуются полные ацетали, в которых сохраняется циклическая полуацетальная структура исходного сахара. Эта реакция, известная как синтез гликозидов по Фишеру [87] , является термодинамически контролируемой и приводит к шестичленным пиранозидам. D-Глюкоза существует в основном в виде р-аномера (64 %), однако термодинамически более выгоден метил-а-?>-глюкопиранозид (13) и его содержание в равновесной смеси аномеров составляет 66%. Причиной такого различия является то, что аномерный эффект (см. разд. 26.1.3), благоприятствующий образованию а-аномера, ярче выражен в менее полярных растворителях, например в метаноле. Более того, если в случае D-арабинозы фуранозная форма является лишь минорным компонентом (3%) (см. табл. 26.1.1), то для метиларабино-зида в равновесной смеси в подкисленном метаноле содержание фуранозной формы составляет 29 %. Причина такого различия не ясна, однако это может быть обусловлено аномерным эффектом для фуранозидов в менее полярном метаноле (аномерный эффект в данном случае как и для D-глюкозы менее выражен в воде). р-Фуранозид, являющийся преобладающим аномером (22%), может существовать в ?°-конформации (94) или родственной твист-конформации, в которой 1-О-метильная группа может быть ква-за-аксиальной (вследствие аномерного эффекта), а объемистая гидроксиметильная группа — «ваза-экваториальной. Кроме того, в р-фуранозиде не должно быть вицинальных ^«с-взаимодействий. ос-Фуранозид (7 %) не может принимать такую предпочтительную конформацию, и у него 1-О-метоксигруппа остается аксиальной. В равновесной смеси в случае метилгалактозидов содержание фуранозной формы составляет 22%, причем соотношение р- и а-ано-меров равно 2,7 : 1 [88J,

Таким образом, для индуцированного разложения по сравнению с мономолекулярным гемолизом имеют значение и структура исходного пероксида и микропримеси, и даже природа реакционной среды. При разложении диацил- и диалкилперокси-дов в спирте частицей, участвующей в продолжении цепи, является алкильный радикал:

Метод стеклующегося растворителя заключается в следующем. В качестве растворителя для исследуемой системы полимер — растворитель берется вещество с температурой стеклования выше комнатной, легко стеклующееся при охлаждении. После полного растворения полимера в таком растворителе при нагревании раствор резко охлаждается до температур ниже температуры стеклования растворителя. При этом получается однородное стекло, п котором заморожена структура исходного раствора полимера. Затем с этого стекла при помощи тонкой иглы делаются хрупкие сколы, поверхность которых исследуется методом реплик (стр. 119).

Косовер предположил возникновение такого комплекса при изучении коэнзима дифосфопиридиннуклеотида (ДПН) в некоторых метаболических процессах. При восстановлении дитионитом ДПН в энзиматически активный продукт ДПН—Н возникает соединение желтого цвета, для которого на основании спектральных данных предложена не ковалентная структура А, а структура комплекса с переносом заряда

при такой полимеризации приводит к формированию структуры цепи транс- 1,4-конфигурации. Если исходная структура комплекса имеет шт;-форму и внедрение мономера происходит также по связи Me—СНг, то формируется структура полидиена цис-1,4:

Расчеты показьшают, что изомер XLVI значительно менее стабилен, чем классический ферроцен. Это обусловлено тем, что железо гораздо менее электроотрицательно, чем углерод, и поэтому в неклассическом изомере энергия s-связей C-Fe в металлацикле (который по аналогии с пирролом можно назвать ферролом) очень велика. Аналогия изолобальности позволяет по известным брутто-формулам вывести (или предположить) структурную формулу металлоорганического комплекса. Например, какова структура комплекса (СО)эСоз(СИ)? Решая этот вопрос, рассуждаем следующим образом. Очевидно, что структурными фрагментами этого соединения являются три фрагмента Со(СО)з и

Ферроцен очень легко окисляется даже такими слабыми окислителями, как хинон или FeCb. При этом образуется 17-электронный катион феррициния, Cp2Fe+, в котором железо имеет формальную степень окисления III. Структура комплекса при окислении сохраняется.

Ионпо-координациопной полимеризацией называют ката штичс-ский процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между мим и активным центром. Характер и структура комплекса зависят от типа катализатора ь строения мономера Комплоксообразование мономер — катализатор обусловливает возможность синтеза стереорегулярных полимеров из широкого круга мономеров (а-олефиков, диенов, ряда полярных мономеров и др.) Катализаторы, вы ывающие стереорегулироваиие в процессе присоединения мономерных звеньев, называют стсреоспецифическнмн. В качество катализаторов наибольшее распространение получили комгпексныс соединения трех типов соединения Циглера — Натга (открытые в 1954 г. и названные по имени их открывателей), образующиеся при взаимодействии органических производных металлов I—III групп Периодической системы с солями (обычно хлори дами) переходных металлов IV—VIII групп, и-аллильные комплексы переходных металлов; оксидно-металлические катализаторы Варьируя состав н способ получения катализаторов можно регулировать их каталитическую активность и стереос пецифичность действия, т. е способность «отбирать» при полимеризации мономерные звенья определенной конфигурации и ориентировать и,х при подходе к активному центру Состав эти\ катализаторов сложен. Из катализаторов Ципера—Натта в производстве обычно используют комплексы На основе алюми-ниналкилов и производных титана н ванадия. Наибольшее значение эти катализаторы имеют при полимеризации неполярных олефинов (этилен, пропилен) и диенов (бутадиен, изопрен). Например, полиэтилен с высокой стрпенью кристалличности этим методом может быть получен при низком давлении

ты энергии на вращение, и структура комплекса менее напря-

Структура комплекса 1%KML кДж/моль Д5, Дж/(иоль град)

мерная структура комплекса [728]

ближении ППДП/2 была рассчитана структура комплекса RA1C12 с Н2О, спир-

Необходимость учета резонанса валентных структур молекул ТМТД в реакциях с его участием показана и в работе [93]. Такая структура комплекса достаточно стабильна при температурах, при которых осуществляется приготовление резиновых смесей [94], что объясняет повышение стойкости к подвулканизации резиновых смесей в присутствии этой синергической системы. Достижение более высокой скорости вулканизации в случае применения такой комбинации ускорителей по сравнению с отдельно взятыми ускорителями обусловлено разрыхлением дисульфидного мостика в ТМТД из-за резонанса, облегчающего присоединение S$ к комплексу [92]. Ослабление дисульфидного мостика в процессе комплексообразования может быть обусловлено также благодаря появлению донорно-акцепторной связи [95].

Рис. 3.5. Структура комплекса 18-краун-б с борфторидом л-толилдиазония.




Соотношение концентраций Соотношение продуктов Соотношение реакционной Соотношении мономеров Соотношению компонентов Соответственно количество Соответственно образуются Сферической симметрией Соответственно составляет

-
Яндекс.Метрика