|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структура образуется Рис. 19.1. Структура материала на основе кокса, пропитанного фенольным связующим (темные участки — фенольная смола, светлые — кокс). Рис. 19.2. Структура материала на основе графита, пропитанного фенольным связующим. Первый, наиболее правильный способ заключается в том, что после снятия нагрузки деформированному образцу дают возможность полностью огрел а кс R ров а ть в условиях, обеспечивающих наибольшую скорость релаксации, например при повышенных тем-ггерзтурах. При этом яроисшедшне в образце обратимые изменения снимаются и, следовательно, остаточная деформация является результатом только процесса течения. Нагтртшер, при деформации растяжения образца полиизобутилепа при 15° С в течение 46 суток общее относительное удлинение составляет 1000%. После релак-.сации деформированного образца остаточное относительное уд-ля-/ясние равно 500%. Это значит, что образед лолиизобутилена лри /ромна-гной температуре только в результате процесса течения де-/ 'фор.мируется в пять раз, Таким образом, лилейные полимеры в вьтсокоэласткческом состоянии способны к большим необратимым деформациям. Доказательством разделения деформации течения Я высокоэластической деформации может служить приведение структуры материала к исходной (цепи должны принять исходные Конформации)^ ECJHI структура материала в исходном состоянии Можно представить себе такую частоту действия силы (например, ультразвуковая частота), при которой даже в области комнатных температур в каучуке или резине не будут \спевать происходить молекулярные перегруппировки В этих условиях материал, эластичный при медленных воздействиях, обнаруживает свойства, соответствующие твердому, стеклообразному состоянию Такое явление, происходящее при температурах, превышающих температуру стеклования на десятки градусов, получило название механического стеклования При механическом стекловании структура материала остается равновесной. При больших деформациях, когда закон упругости нелинеен, но структура материала не изменяется, наблюдается геометрическая или деформационная вязкоупругость: На кривой нагрузка — удлинение кристаллических полимеров выделяют три характерные области (рис. 11.10). В области / деформация пропорциональна удлинению и происходит в основном за счет деформации аморфной части полимера. Структура материала при этом не меняется. При переходе от области / к области // в точке перегиба в образце возникает утоненный участок (один или несколько), длина которого быстро увеличивается. Этот участок называют шейкой. На стадии роста шейки происходит ориентация кристаллических структур в направлении вытяжки, исчезновение (плавление) тех кристаллических областей, которые оказались расположенными перпендикулярно направлению растяжения, и рост новых, ориентированных по направлению растяжения. В области // полимеру свойственны высокие прочность и удлинение. То напряжение, при котором под влиянием механических нагрузок происходит процесс плавления существовавших в полимере кристаллических областей и образование новых, ориентированных в направлении растяжения, называют напряжением рекристаллизации. Рекристаллизация приводит к тому, что в области III деформируется уже новый прочный материал — шейка, деформация которого заканчивается разрывом образца (точка А). Первый, наиболее правильный способ заключается в то\[, что после снятия нагрузки деформированному образцу дают возможность полностью отрелакснровать в условиях, обеспечивающих наибольшую скорость релаксации, например при повышенных температурах. При этом происшедшие в образке обратимые изменения снимаются и, следовательно, остаточная деформация является результатом только процесса течения. Например, при деформации растяжеЕтия образца полиизобутилена при 15°С в течение 46 суток общее относительное удлинение составляет 1000%. После релаксации деформированного образца остаточное относительное удлинение равно 500%. Это значит, что образец полиизобутилена при /Комнатной температуре только в результате процесса течения де-/ 'формируется в пять раз. Таким образом, линейные полимеры в вьтсокоэластическом состоянии способны к большим необратимым • деформациям. Доказательством разделения деформации течения и высокоэластической деформации может служить приведение структуры материала к исходной {цепи должны принять исходные кон формации). ЕСЛИ структура материала в исходном состоянии Структура армированных пластиков рассматривается как система определенным образом расположенных бесконечных цилиндров, представляющих собой армирующий наполнитель, пространство между которыми заполнено однородной полимерной матрицей. В такой модели структура материала может быть количественно описана объемной долей полимера или наполнителя и геометрическими параметрами пространственной решетки наполнителя. Все основные теоретические закономерности получены на подобных моделях. Однако, как уже указывалось, реальные пластики представляют собой не полностью упорядоченную стохастическую систему, которую сложно количественно описать с помощью небольшого числа параметров. Отклонения от этой идеализированной структуры будем называть Структура армированных пластиков рассматривается как система определенным образом расположенных бесконечных цилиндров, представляющих собой армирующий наполнитель, пространство между которыми заполнено однородной полимерной матрицей. В такой модели структура материала может быть количественно описана объемной долей полимера или наполнителя и геометрическими параметрами пространственной решетки наполнителя. Все основные теоретические закономерности получены на подобных моделях. Однако, как уже указывалось, реальные пластики представляют собой не полностью упорядоченную стохастическую систему, которую сложно количественно описать с помощью небольшого числа параметров. Отклонения от этой идеализированной структуры будем называть Первый, наиболее правильный способ заключается в то\[, чтс после снятия нагрузки деформированному образцу дают возможность полностью отрелакснровать в условиях, обеспечивающие наибольшую скорость релаксации, например при повышенных тем гтерзтурах. При этом происшедшие в образке обратимые изменения снимаются и, следовательно, остаточная деформация является результатом только процесса течения. Например, при деформации растяжеЕтия образца полиизобутилена при 15°С в течение 46 сутоь общее относительное удлинение составляет 1000%. После релаксации деформированного образца остаточное относительное удлинение равно 500%. Это значит, что образец полиизобутилена npt /комнатной температуре только в результате процесса течения де ,-' 'формируется в пять раз. Таким образом, линейные полимеры i вьтсокоэластическом состоянии способны к большим необратимы^1 1 деформациям. Доказательством разделения деформации течение и высокоэластической деформации может служить приведение структуры материала к исходной {цепи должны принять исходные кон формации). ЕСЛИ структура материала в исходном состояние лептзет'еа Пли ппололжительнам механическом диспергировании графита удельная поверхность оуд достигасх «рд-^-л«-_-«.4;:1-;:г 6-105 м2/кг. Это означает, что до 30% всех атомов углерода находится на поверхности частиц и исходная упорядоченная структура материала почти полностью аморфизована [782]. При проведении аналогичного процесса в поверхностно-активной среде удельная поверхность не превышает 4-Ю4 м2/иг с .сохранением чешуйчатого строения частиц {783]. Для кварца с его пространственной структурой, наоборот, в инертной среде наблюдается интенсивная Частным случаем циклоприсоединения является так называемая хе-летропная (хелотротая) реакция, при которой циклическая структура образуется в результате появления двух новых химических связей у одного атома. Частным случаем циклоприсоединения является так называемая хе-летропная (хелотропная) реакция, при которой циклическая структура образуется в результате появления двух новых химических связей у одного атома. Температуру стеклования и температуру текучести полимера можно повысить, превращая линейный полимер в сетчатый с малым количеством поперечных связей или увеличивая жесткость его цепей. Сетчатая структура образуется в результате процесса вулканизации линейного полимера или частичного окисления его. Сетчатую структуру можно создать и путем совместной поли- Частным случаем циклоприсоединсния является так называемая хе-jientporniaa (хелотропная) реакция, при которой циклическая структура образуется в результате появления двух новых химических связей у одного атома. Для монозамещенных мономеров винилового ряда возможны два вида стереорегулярных структур, которые образуются при ионно-координационной полимеризации. Они определяются положением заместителя (X) относительно плоскости основной цепи. Изотактическая структура образуется, когда все заместители X расположены строго по одну сторону от плоскости основной цепи макромолекулы: Синдиотактическая структура образуется при правильном чередовании положений заместителей X относительно плоскости основной цепи полимера: В катионе положительный заряд симметрично размыт вследствие того, что гибридная структура образуется за счет трех эквивалентных структур с равной энергией. В случае нейтральной молекулы (где две канонические структуры включают разделение заряда) столь эффективной делокализации не происходит. В результате катион оказывается стабилизованным сильнее, чем нейтральная молекула, и протонирование является, следовательно, энергетически выгодным процессом. Именно поэтому гуанидин является очень сильным основанием. щенный продукт 89с (Gen-1). Продолжение этого цихла ведет к образованию 89d (Gen-2). Благодаря тетраэдрической конфигурации центральных атомов германия Б каждом узле ветвления и наличию атомов фтора в л-положениях терминальных перфторфснильных групп всех образующихся ветвей последовательный трехмерный рост молекулы олигомеров приводит к возникновению шарообразной системы, построенной из фрагментов типа 90. Изучение молекулярных моделей показало, что после образования олигомера Gen-З стерическое экранирование реакционных центров резко возрастает, в результате чего дальнейший рост молекулы практически прекращается. Экспериментально было показано, что основной компонент смеси продуктов, образующихся при описанной реакции, представляет собой почти шарообразную структуру (средний диаметр около 130—140 А), имеющую молекулярную массу около 174 000, что приблизительно соответствует расчетным данным для олигомера Gen-З. Особенного внимания заслуживает тот факт, что эта высоко упорядоченная структура образуется в результате реакции, стохастической по своей природе, и что ограничение ее роста достигается автоматически, за счет возрастания пространственного ингибирования реакции после определенного числа, циклов ветвления. В катионе положительный заряд симметрично размыт вследствие того, что гибридная структура образуется за счет трех эквивалентных структур с равной энергией. В случае нейтральной молекулы (где две канонические структуры включают разделение заряда) столь эффективной делокализации не происходит. В результате катион оказывается стабилизованным сильнее, чем нейтральная молекула, и протонирование является, следовательно, энергетически выгодным процессом. Именно поэтому гуанидин является очень сильным основанием. щенный продукт 89с (Gen-1). Продолжение этого цикла ведет к образованию 89d (Geii-2). Благодаря тетраэдркческой конфигурации центральных атомов германия в каждом узле ветвления и наличию атомов фтора в «-положениях терминальных перфторфснильных групп всех образующихся ветвей последовательный трехмерный рост молекулы олигомеров приводит к возникновению шарообразной системы, построенной из фрагментов типа 90. Изучение молекулярных моделей показало, что после образования олигомера Gen-З стерическое экранирование реакционных центров резко возрастает, в результате чего дальнейший рост молекулы практически прекращается. Экспериментально было показано, что основной компонент смеси продуктов, образующихся при описанной реакции, представляет собой почти шарообразную структуру (средний диаметр около 130-140 А), имеющую молекулярную массу около 174 000, что приблизительно соответствует расчетным данным для олигомера Gen-З. Особенного внимания заслуживает тот факт, что эта высоко упорядоченная структура образуется в результате реакции, стохастической по своей природе, и что ограничение ее роста достигается автоматически, за счет возрастания пространственного ингибирования реакции после определенного числа циклов ветвления. На образование пористой структуры R резине большое влияние оказывает свойство каучука растворять выделяющиеся при разложении порообразовятеля газы и способствовать миграции их из резиновой смеси. Газопроницаемость резиновой смеси зависит в основном от типа и строения каучука, а также от структуры вулканизата. Пористая структура образуется тем легче, чем больше сорбционная способность полимера и меньше проницаемость его для газов. Поэтому, например, для получения пористых резин с большим числом замкнутых пор рекомендуется применять каучу-ки с малой газопроницаемостью: бутил- и хлорбутилкаучук, хлоро-прснопый, бутадиеннитрильный.  Соотношение продуктов Соотношение реакционной Соотношении мономеров Соотношению компонентов Соответственно количество Соответственно образуются Сферической симметрией Соответственно составляет Соответственно уравнение |
- |
Навигация