|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структура образующихся Под действием литийалюминийгидрида поливинилбромид легко превращается в полиэтилен. Нагреванием раствора поливинил-бромида с металлическим цинком также можно легко удалить бром из макромолекул. Структура образующегося при этом полимерного углеводорода не изучалась. Структура образующегося полимера и скорость полимеризации определяются природой атома металла и лиганда. Введение электроноакцепторных лигандов приводит к возрастанию-положительного заряда на атоме металла, что способствует ускорению процесса роста цепи и приводит к образованию апти-формы и соответственно чио!,4-структуры полимера Такое же действие оказывают добавки, комплексообразование с которыми повышает положительный заряд на металле (соли, трн-хлоруксусная кислота и др.) Если лиганды — галогениды, то их электроноакцспторные свойства выражены в меньшей степени и, следовательно, меньшее значение имеет положительный заряд на атоме металла В этом случае образуется сын-форма «-комплекса и формируется структура транс- 1,4 Процессы полимеризации сопряженных диенов характеризуются специфическими особенностями, отличающими их от полимеризации олефинов. Одна из этих особенностей - разнообразие микроструктур, возникающих при вхождении мономера в цепь. С открытием катализаторов типа Циглера-Натта появились новые перспективы для синтеза полидиенов с заданной микроструктурой полимерной цепи (в том числе 1,4-транс-) и свойствами. Установлено, что при полимеризации диенов под действием цигле-ровских каталитических систем как ход процесса, так и структура образующегося полимера зависят от состава катализатора - со- ла-1,2. Структура образующегося метилбензилкетона показывает, что бен- а) Какова структура образующегося при этом продукта? Реакции трихлорарсина с дифениламином и с дифениловым эфиром приводят к трициклическим соединениям. Эти трициклические соединения вызывают раздражение слизистых оболочек, что обусловило их применение во время первой мировой войны в качестве боевых отравляющих веществ. Реакция трихлорида фосфора с дифениламином была описана в 1890 г., но предложенная тогда структура образующегося продукта не была подтверждена вплоть до 1938 г. Фосфорные и мышьяковистые аналоги феноксазина, фе-нотиазина и феназина известны под названиями: феноксафосфин (343; Х==Р), фенотиафосфин (344; X —Р), фенофосфазин (345; Х = Р), феноксарсин (343; X = As), фенотиарсин (344; X = As) и фенарсазин (345; X = As). [Принятая ныне система нумерации показана на формулах (343) — (345). В более старой литературе ге-тероатомам давали номера 9 и 10 или 1 и 6, при этом, естественно, была иной и нумерация бензольных колец.] Все эти соединения образуют 10-гидрокси-10-оксиды, которые являются кислотами, известными под названиями: феноксафосфиновая, фенотиафосфино-вая, фенофосфазиновая, феноксарсиновая и фенарсазиновая, или феназарсиновая кислоты. Основные пути получения таких соединений отличаются в деталях, но имеют глубокое сходство. Циклоолигомеризация аллена. Термическая олигомеризация ал-лена приводит к сложной смеси димеров, тримеров и высших олнго-меров. Однако при перемешивании аллена в автоклаве при 70—80° в присутствии каталитических количеств Т. получают только тетра-мер с выходом 59% и пентамер в следовых количествах (6%) [7). Структура образующегося пентамера неизвестна; приписываемая тетрамеру структура (1) установлена путем озонолиза и восстановления. Следует отметить, что образование спирановой системы не является обычным. Тетрамеризация аллена в (1) с выходом 70—80% сы. Циклоолигомеризация аллена. Термическая олигомеризация ал-лена приводит к сложной смеси димеров, тримеров и высших олнго-меров. Однако при перемешивании аллена в автоклаве при 70—80° в присутствии каталитических количеств Т. получают только тетра-мер с выходом 59% и пентамер в следовых количествах (6%) [7). Структура образующегося пентамера неизвестна; приписываемая тетрамеру структура (1) установлена путем озонолиза и восстановления. Следует отметить, что образование спирановой системы не является обычным. Тетрамеризация аллена в (1) с выходом 70—80% сы. Макроциклические производные а,а'-дикарбонилгетероциклов .в основном представлены координационными соединениями; свободные лиганды лишь в редких случаях можно выделить из комплексов. Варьирование структур получаемых соединений достигается как изменением структуры полиаминов, вступающих в реакцию конденсации, так и применением различных темплатных агентов. При переходе от одного темплатного агента к другому структура образующегося соединения может совершенно измениться. Поэтому получение каждого из типов лигандов протекает только в присутствии лишь определенного набора темплатных ионов. Рассматриваемые в настоящей главе макроциклические лиганды образуют устойчивые комплексы как с d- и /-переходными, так и со щелочными и щелочноземельными металлами. Естественно, что наиболее важную информацию о механизме дает структура образующегося соединения и сопоставление ее со структурой исходного вещества Так, при взаимодейст- в других случаях структура образующегося изоксазола свидетельствует о сопряженном присоединении гидроксиламина по тройной связи. Координационная ненасыщенность атома никеля в этом соединении, по-видимому, обусловливает высокую активность таких каталитических систем. Отсутствие ацидолигандов во внутренней координационной сфере центрального атома может способствовать стабилизации а«т«-л-аллильных аддуктов, возникающих после внедрения координированных молекул бутадиена. Исследование процесса полимеризации бутадиена под влиянием гомогенных каталитических систем на основе бис(л-кротилникельхлорида) и GaCl3 в хлорбензоле показало, что структура образующихся макромолекул не зависит от характера координации мономера с атомом никеля [39]. Комплекс [n-C.jHrNvMGaCU]", так же как и его аддукт 1:1 с трифенилфосфином, трибутилфосфином и трифенил-фосфитом вызывали цис-1,4-полимеризацию бутадиена, хотя в двух последних случаях число вакантных мест для координации с мономером уменьшалось до одного. В основу классификации поликонденсационных процессов могут быть положены различные признаки — структура образующихся продуктов, число и характеристика мономеров, участвующих в реакциях, и т. д. В линейной поликонденсации участвуют бифункциональные мономеры, приводящие к получению линейных полимеров. Для проведения сетчатой (трехмерной) поликонденсации необходимо использование мономеров с тремя или большим числом функциональных групп. В этом случае образуются пространственно сшитые полимеры. Выделяют также циклопаликонденсацию, приводящую обычно к получению лестничных полимеров, имеющих структуру двух параллельных цепей, соединенных поперечными связями. с фепольнымн смолами и структура образующихся продуктов томно не установлены: роскопии доказана структура образующихся при этом полимеров. В основном такие значения независимых параметров, которые приводят к получению полимеров, наиболее отвечающих предъявляемым требованиям. Так, менеджерам компаний «Dow Plastics» и «Du Pont Dow Elastomers» с помощью нового подхода удалось решительно сократить время прохождения трёх ключевых этапов любой новой разработки (развитие технологии, создание материалов и коммерческая деятельность). В результате новые семейства полимеров были запущены в производство в сроки, примерно вдвое меньшие по сравнению с обычно требуемыми для подобных работ [17]. Ключевыми компонентами такого быстрого успеха явились возможность успешного предсказания активности катализатора и очень хорошо воспроизводимая структура образующихся макромолекул. Контроль молекулярной архитектуры сопряжен с повышением технических и технологических свойств полимеров, что позволило быстро начать их промышленный выпуск, сведя к минимуму исторически сложившийся метод проб и ошибок. ограниченное применение; в то же время реакция этих соединений с атомарными металлами становится важным источником металло-ценов, особенно малосгабнльных (схемы 204, 205) [231, 232]. Реакция циклопентадиенов с карбонилами металлов служит основным методом получения карбонилов циклопентадиенилметаллов [22]. Структура образующихся соединений зависит от природы карбони-ла и условий реакции. Так, при повышенных температурах цикло-пентадиен с Ре(СО)б дает [(r)5-Cp)Fe(CO)2]2, применяемый в качестве исходного соединения во многих реакциях (см. разд. 15.6.3.12) J233]. Взаимодействие циклопентадиена с Fe2(CO)9 при комнатной температуре приводит к г)4-диеновому комплексу (96), разложение которого в (97) происходит лишь при высоких температурах или при каталитическом воздействии избытка Fe2(CO)9 [211]. В табл. 10 приведены некоторые инициаторы и сложные инициирующие системы для полимеризации диенов, а также структура образующихся при этом полидиенов. Хлористый 2,4-диметил-7-оксибензопирилий также вступает в подобную реакцию; однако структура образующихся соединений не была \/станов-лена [136]. Хлористый 2,4-диметил-7-оксибензопирилий также вступает в подобную реакцию; однако структура образующихся соединений не была \/станов-лена [136]. При получении хлорбутилкаучука через раствор полимера пропускают смесь хлора с азотом в отношении от 1:5 до 1:10. Методами ИК- и ЯМР-спект-роскопии доказана структура образующихся при этом полимеров. В основном протекают реакции замещения атома водорода в изопренильных звеньях, при этом сохраняется 75% ненасыщенности исходного бутилкаучука и образуются звенья следующих типов: Дальнейшие гетероциклизации бензил (фурфурил)кетиминов ариламидов 2-ацетилбензотиофен и бензофуран-3-уксусных кислот протекают только в условиях кислого катализа. Структура образующихся продуктов зависит от кислотности реакционной среды. Так, при кипячении кетиминов 3, 4 в уксусной кислоте с хорошим выходом образуются 2-арил-3(2//)гетеропиридоны 5, 6. В трифторуксус-ной кислоте гетероциклизация кетиминов 3, 4 протекает с образованием соответствующих 1-метил-2-бензил-3(2//)гетеро[2,3-с]пиридонов 7, 8.  Соотношение растворителя Соотношение составляет Сетчатыми полимерами Соответственные производные Соответственно концентрации Соответственно получается Соответственно различают Соответственно температуры Соответственно увеличить |
- |
Навигация