Главная --> Справочник терминов


Структура продуктов Такая разветвленная структура представляет особый интерес, поскольку гомополпмеры, т. е. полимеры, состоящие из одного основного структурного элемента, тоже бывают разветвленными и поэтому макромолекулы полимеризата ни в коем случае не могут рассматриваться только как линейные.

Аморфная фаза располагается у поверхностей ламелей в виде свободных петель и проходных молекул, соединяющих друг с другом соседние сферолиты. Таким образом, подлежащая рассмотрению структура представляет собой композицию, состоящую из каучукоподобной аморфной фазы и твердых кристаллов, содержащих дефектные участки. Можно ожидать, что деформация такого материала будет сопровождаться, как и в любом другом кристаллическом веществе, изменениями кристаллической решетки. Кроме того, деформация может сопровождаться взаимным проскальзыванием ламелей и, наконец, даже их разрушением, вызванным вытягиванием и выпрямлением цепей. При всех этих изменениях кристаллической фазы основное сопротивление деформации будет оказывать аморфная фаза.

Действительная структура представляет собой нечто промежуточное, т. е, гибрид, для которого изображенные структуры являются каноническими формами. Эта структура наиболее удачно может быть описана, вероятно, формулой XIX, где легко поляризуемые я-электроны оттянуты в основном на более электроотрицательный атом кислорода.

Как уже говорилось, гипотетическому [4.4.4.4]фенестрану (137) отвечают два стереоизомера: 137аи 137Ь, причем ни один из них не может принять плоскую конформацию [22Ь]. Структура всех известных фенестранов соответствует конфигурации 137а. Альтернативная конфигурация, 137Ь, представляется достаточно фантастичной, поскольку в ней центральный углеродный атом со своими четырьмя заместителями должен иметь форму тетрагональной пирамиды вместо нормальной формы правильного или искаженного тетраэдра с углеродом в его центре и заместителями — в вершинах. Иначе говоря, такая структура представляет собой максимально искаженную (в сущности, просто «вывернутую») конфигурацию тетраэдриче-ского лрЗ-гибридизованного углеродного атома. A priori ясно, что такая пирамидальная конфигурация должна быть предельно нестабильна, а пото-

Обсуждая свойства искаженных ароматических ядер, невозможно не упомянуть уникальную систему [2&] (1,2,3,4,5,6)циклофана, или суперфана (194, схема 4.58), содержащего шесть диметилсновых мостиков, соединяющих два бензольных ядра [27а]. Эта структура представляет для химиков особый интерес как предельный случай в ряду многомостиковых [2]циклофанов. Ее синтез был выполнен простым и изящным путем, который включает последовательность идущих с высоким выходом термических реакций, протекающих с промежуточным образованием о-хинодиметановых интермедиатов [27Ъ]. Рентге-ноструктурные данные показывают, что оба бензольных ядра в углеводороде 194 остаются планарными, но экзоциклические связи С—С не копланарны с ядром и составляют с его плоскостью угол в 20,3°. тт-Орбитали циклов не перпендикулярны плоскости последних (отклонение от нормали составляет 10°). Здесь мы имеем дело с искажением, которое затрагивает не ядерную конфигурацию шести ^-углеродоп бензольного цикла, а конфигурацию его я-орбита-лей и о-орбиталей связей с заместителями. Удивительным образом такое искажение геометрии л-орбиталей нисколько не препятствует их перекрыванию. Действительно, согласно спектральному критерию суперфан 194 — типичная ароматическая система. Это очень напряженное, но замечательно стабильное соединение. В отличие от других [2п]циклофанов 194 инертен по отношению к обычным диенофилам и к восстановлению по Бёрчу. В то же вре -мя ряд других химических свойств суперфана 194 достаточно необычны. Это ароматическое соединение легко может быть превращено в восстановленное метилированное производное 195 путем обработки очень мягким элсктрофи-лом(МеО)2СН+ВР4 с последующим гидридным восстановлением (схема 4.58). Подобные реакции, протекающие через аренониевые ионы, в общем, известны для обычных ароматических соединений, но требуют гораздо более жестких

Действительная структура представляет собой нечто промежуточное, т. е. гибрид, для которого изображенные структуры являются каноническими формами. Эта структура наиболее удачно может быть описана, вероятно, формулой XIX, где легко поляризуемые я-электроны оттянуты в основном на более электроотрицательный атом кислорода.

Как уже говорилось, гипотетическому [4.4.4.4]фенестрану (137) отвечают два стереоизомера: 137а и 137Ь, причем ни один из них не может принять плоскую конформацию [22Ь]. Структура всех известных фенестранов соответствует конфигурации 137а. Альтернативная конфигурация, 137Ь, представляется достаточно фантастичной, поскольку в ней центральный углеродный атом со своими четырьмя заместителями должен иметь форму тетрагональной пирамиды вместо нормальной формы правильного или искаженного тетраэдра с углеродом в его центре и заместителями — в вершинах. Иначе говоря, такая структура представляет собой максимально искаженную (в сущности, просто «вывернутую») конфигурацию тетраэдриче-ского лрЗ-гибридизованного углеродного атома. A priori ясно, что такая пирамидальная конфигурация должна быть предельно нестабильна, а пото-

Обсуждая свойства искаженных ароматических ядер, невозможно не упомянуть уникальную систему [2б] (1,2,3,4,5,6)циклофана, или суперфана (194, схема 4,58), содержащего шесть диметилсновых мостиков, соединяющих два бензольных ядра [27а]. Эта структура представляет для химиков особый интерес как предельный случай в ряду многомостиковых [2]циклофанов. Ее синтез был выполнен простым и изящным путем, который включает последовательность идущих с высоким выходом термических реакций, протекающих с промежуточным образованием о-хинодимегановых интермедиатов [27Ь]. Рентге-ноструктурные данные показывают, что оба бензольных ядра в углеводороде 194 остаются планарными, но экзоциклические связи С—С не копланарны с ядром и составляют с его плоскостью угол в 20,3°. л-Орбитали циклов не перпендикулярны плоскости последних (отклонение от нормали составляет 10°). Здесь мы имеем дело с искажением, которое затрагивает не ядерную конфигурацию шести 5/Я-углеродов бензольного цикла, а конфигурацию его тг-орбита-лей и ст-орбиталей связей с заместителями. Удивительным образом такое искажение геометрии и-орбиталей нисколько не препятствует их перекрыванию. Действительно, согласно спектральному критерию суперфан 194 — типичная ароматическая система. Это очень напряженное, но замечательно стабильное соединение. В отличие от других [2п]циклофанов 194 инертен по отношению к обычным диенофилам и к восстановлению по Бёрчу. В то же врс -мя ряд других химических свойств суперфана 194 достаточно необычны. Это ароматическое соединение легко может быть превращено в восстановленное метилированное производное 195 путем обработки очень мягким элсктрофи-лом (МеО)2СН"'ВР4 с последующим гидридным восстановлением (схема 4.58). Подобные реакции, протекающие через аренониевые ионы, в общем, известны для обычных ароматических соединений, но требуют гораздо более жестких

Эта структура представляет собой комбинацию циклапевтадиениланио-на и катиона тропилия. В соответствии с такой структурой молекула имеет значительный днпольный момент (0,8 D) [76]. Однако существенно односвязный характер центральной связи говорит о том, что сопряжение происходит главным образом по периферии молекулы.

Эластичность полимеров обусловлена их особой молекулярной структурой. Схематично эта структура представляет собою длинные гибкие молекулярные цепи, соединенные через некоторые промежутки боковыми цепями. Эти связи называются поперечными и могут быть либо первичными химическими связями, либо просто механическими переплетениями цепей. Например, в натуральном сыром каучуке почти нет или очень мало химических поперечных связей, но достаточно переплетений цепей, чтобы обеспечить некоторую эластичность. Натуральный каучук может применяться только после вулканизации с помощью серы, перекиси и т. д., в результате которой образуются химические связи. Это значительно улучшает его эластичность.

сотропной структуры в эластомере, а также с фактической неизо-термичностью процесса деформации и термопластичностью материала. Эта структура представляет собой флуктуационную сетку зацеплений и характеризуется быстрорелаксирующим напряжением и соответствующим модулем. Пока скорость деформации мала, элементы флуктуационной структуры успевают перегруппировываться в процессе развивающегося течения, и напряжение монотонно повышается вплоть до своего асимптотического значения. При больших скоростях эти элементы упруго деформируются вплоть до достижения максимума напряжения, а затем, тиксотропно распадаясь, обусловливают резкое его падение. Деформация унест, соответствующая нестационарному режиму, составляет для каучуков и резиновых смесей от 1000 до 100000% (100% соответствует единичной деформации 7ед при tgcp=l) [32].

Предложена следующая структура продуктов присоединения кислорода к хлоропрену:

Казалось бы, сама структура продуктов исключает возможность прямого применения диенового синтеза, поскольку требуемые для этого онолыше диены 261 и 262 получены быть не могут (из-за мгновенной изомеризации в соответствующие карбонильные производные). Однако, как мы знаем, стабильными и легкодоступными являются силиловые эфиры енолов, в частности диеновые силиловые эфиры 263 и 264. С использованием последних требуемое превращение легко осуществимо по реакции Дильса—Альдера.

Структура продуктов подтверждается, в частности, дальнейшим гидролитическим расщеплением азометина до китрофенилпирролаля (167, 168). Следует отметить, что превращение подобного рода еше раньше наблюдал И. Я- Трефильев (173.)

Структура продуктов присоединения одной молекулы диена к дизамещенным л-бензсхинонам с различными заместителями в положениях 2,5 к 2,6 нуждается в особом рассмотрении, поскольку возможно образование двух антулярно замещенных продуктов реакции, как это видно из приводимой схемы:

(*} Вещество было получено непосредственной зтерифныцией неочищениа-о полуэфнрн. О Эта ре»шщя ве является подлинно!! конденсацией Штоббе, но близка к ней. (*) Такова веровтнм структура продуктов реакции.

структура продуктов этих взаимодействий оказалась ошибочной [29-32]. Анализ

кристаллическая структура продуктов реакции не была определена.

* Даны эмпирические формулы; истинная структура продуктов может быть более сложной. ° Описано большое число примеров этой реакции; см. обзоры [1, 2, 112]. в В некоторых случаях вместо металлирования протекает присоединение, см., например, [116с, 117, 118].

чае гидролиз оловоорганических дигалогенидов избытком щелочи приводит к твердым нерастворимым полимерным оксидам (22). Структура продуктов гидролиза установлена с различной степенью надежности [128, 130—134]; некоторые из этих структур приведены ниже; так, например, гидроксигалогенидам (17) соответствует структура (17а). Гидролиз оловоорганических тригало-генидов тремя или более эквивалентами щелочи дает полимерные станноновые кислоты RSnOOH, растворимые в водных растворах гидроксида натрия (но не бикарбоната натрия) и выпадающие в осадок при подкисленни. При нагревании выше 120°С эти соединения отщепляют воду, образуя, по-видимому, полимерные оксиды состава RSnOi.s- При проведении гидролиза тригалогенпдов в более мягких условиях с использованием менее трех эквивалентов щелочи можно получить различные продукты частичного гидролиза. Гидролизу тригалогенидов посвящено меньше работ, чем гидролизу дигалогенидов; результаты этих реакций более зависят от природы органических групп; строение продуктов установлено менее надежно, и поэтому делать серьезные обобщения пока трудно [135].

нения получались более легко, чем высокомолекулярные полимеры. Структура продуктов присоединения не была определена.

Использование трехкратного избытка ДВС позволяет направить реакцию в сторону получения преимущественно (до 77%) 2-алкилтиоэтилвинилсульфидов, Напротив, в случае уже двукратного избытка меркаптана образуются в оснрвном диаддукты (75— -78%). ДАК и УФ-облучение повышают выход олигомеров» поэтому тиилирование лучше проводить только при нагревании смеси реагентов до 60 — 70° в течение 3 — 6 ч. Увеличение температуры реакции (до 100°) и ее предо лжительности (до 18 ч) сущест--венно не сказывается на выходе моноаддукта. Для получения удовлетворительных выходов 2-алкилхиоэтилвинил&ульфидов при более низких температурах (35 — 40°) требуется значительно увеличить продолжительность реакции. Длина радикала меркаптана (от С2 до С4) и его разветвление в В-положении к тиольной функции мало влияет на выход моноаддуктов (64 — 77%), в то время как «-разветвление (трет-С^Н9) в тех же условиях ведет к рез-.,кому снижению выхода (34%). ^-Структура продуктов тиилиро-вания ДВС доказана ИК- и ПМР-спектрами. В спектре ПМР 2-пропилтиоэтилвинйлсульфида (в полном согласии с принятой д"ля него структурой) отсутствуют дублет группы ^1Н3 и квартет мети-нового протона фрагмента 8СН(СН3)8,_но обнаружены^ сигналы протонов группы SCH2CH2S (6 2,72 M; д.). Группа С3Н7 представлена следующими сигналами: триплет^при 6 0,97 м. д. (/сн3сн2 7 Гц); октет при б 1,55 м. д.; триплет при 8 2,43 м. д. (СН28).Сиг-налы протонов СН2 винилтиогруппы находятся в области 5,10 м. д. (цис) и ^гО м. д. (транс). Квартет в более слабой поле (6,23 м. д.) принадлежит группировке ==CHSf /траке 16 Гцг /uuc ' 10 Гц. , : ;




Соотношении реагентов Соответственно изменяется Соответственно молекулярная Соответственно поскольку Соответственно снижается Соответственно возрастает Соответственно замещенные Самопроизвольное повышение Соответствует концентрации

-
Яндекс.Метрика