Главная --> Справочник терминов


Структуре адсорбционного Если перекрывание двух атомных орбиталей происходит вдоль их главных осей, то возникающую при этом связывающую молекулярную орбиталь называют .о-орбиталью, а обра-зующуюся связь — соответственно о-связьюг а-Молекулярная орбиталь и находящиеся на "ней электроны локализованы симметрично относительно линии, соединяющей ядра атомов, участвующих в образовании связи. Так, например, при образовании связей с атомами водорода в метане четыре гибридных 5р3-атомных орбиталей атома углерода перекрываются с ls-атомными орбиталями четырех атомов водорода, образуя четыре идентичных прочных g-связи под углами 109°28' (тетра-эдрический угол). Сходная, строго симметричная тетраэдриче-ская структура возникает также при образовании СС14. В случае же СНгСЬ структура будет уже несколько отличаться от полностью симметричной, хотя в целом она останется тетраэдриче-ской; два объемистых атома хлора будут занимать несколько большую часть пространства, чем атомы водорода, и углы между связями Н—С—Н и С1—С—С1 будут несколько отличаться от величины 109° 28х и один от другого. ' . >

Если перекрывание двух атомных орбиталей происходит вдоль их главных осей, то возникающую при этом связываю* щую молекулярную орбиталь называют .а-орбиталью, а образующуюся связь — соответственно а-связью: а-Молекулярная орбиталь и находящиеся на 'ней электроны локализованы симметрично относительно линии, соединяющей ядра атомов, участвующих в образовании связи. Так, например, при образовании связей с атомами водорода в метане четыре гибридных зр3-атомных орбиталей атома углерода перекрываются с ls-атомными орбиталями четырех атомов водорода, образуя четыре идентичных прочных о-связи под углами 109°28' (тетра-эдрический угол). Сходная, строго симметричная тетраэдриче-ская структура возникает также при образовании ССЦ. В случае же СН2С12 структура будет уже несколько отличаться от полностью симметричной, хотя в целом она останется тетраэдриче-ской; два объемистых атома хлора будут занимать несколько большую часть пространства, чем атомы водорода, и углы между связями Н—С—Н и С1—С—С1 будут несколько отличаться от величины 109° 28х и один от другого. - >

Пойдем дальше. Задумаемся над вопросом об оптимальной конфигурации этих центров. Из данных конформа-ционного анализа легко заключить, что в ряду стереоизо-мерных полиоксиальдегидов наиболее устойчивым будет тот, у которого все заместители при пиранозном цикле экваториальны. Такая структура возникает в ряду альдо-пентоз для ксило-, а в ряду альдогексоз — для глюко-конфигурации. А универсальной единицей хранения энергии в реальных живых системах является D-глюкоза! Так, исходя из самых общих предпосылок и законов логики органической химии, приходим к тому же, к чему привела эволюцию стихийная логика природы.

Как уже указывалось, конформация макромолекул белков формируется под влиянием боковых полярных заместителей, образуя спираль в а,- или реформе (фибриллярные белки) или глобулы (глобулярные белки). Эти структуры (для белков их называют иногда вторичными, первичной же называют конформа-цию звеньев ближнего порядка) усложняются скручиванием двух-трех а-спнралей вместе в двух-трсхтижную спираль, завертыванием шести спиралей вокруг седьмой, свертыванием спиралей в клубки. Эти структуры называют третичными Более высокий уровень иадмолек)лярных структур (четвертичная структура) возникает в результате агрегации нескольких макромолекул в общую систему при взаимодействии водородных, солевых, дисульфндных н других связей

Структура оксиндола редко встречается в природных соединениях. Действительно, выделение оксиндола при термическом разложении виолацеина [427] является единственным примером получения самого оксиндола из природных соединений. Хотя Виланд и Виткоп [303] считали, что 3-оксиндол-аланин (окситриптофан) как таковой присутствует в пептиде фаллоидине, из которого он получается гидролизом, недавно было высказано предположение [428], согласно которому оксиндольная структура возникает во время процесса гидролиза.

Отметим, что пиридоколин не является вполне ароматическим соединением. Ароматическая структура возникает только после окисления и дегидратации солей пиридоколина, как это показано на следующей схеме:

Структура оксиндола редко встречается в природных соединениях. Действительно, выделение оксиндола при термическом разложении виолацеина [427] является единственным примером получения самого оксиндола из природных соединений. Хотя Виланд и Виткоп [303] считали, что 3-оксиндол-аланин (окситриптофан) как таковой присутствует в пептиде фаллоидине, из которого он получается гидролизом, недавно было высказано предположение [428], согласно которому оксиндольная структура возникает во время процесса гидролиза.

Отметим, что пиридоколин не является вполне ароматическим соединением. Ароматическая структура возникает только после окисления и дегидратации солей пиридоколина, как это показано на следующей схеме:

Сопоставление двух экспериментов приводит к выводу, что образование бензоидных группировок — качественно новый этап формирования трехмерной структуры конденсированного лигнина. Это положение подтверждается тем, что вторичная ароматическая структура возникает при термохимической обработке не только лигнина древесины, но и таких трехмерных поликонденсатов, как лигнины солянокислотный и гидролизный [61, 102].

рительно определенная пространственная ориентация вследствие координации и применения катализатора высокой стереоспецифич-ности. При этом, как правило, kcaK/kaao-^0, т. е. получается изотактический полимер, у которого стереоспецифичность, оцененная по значениям i и s, превышает 90%, достигая иногда даже 99%; синдиэтактическая структура возникает редко из-за взаимного отталкивания между осколком катализатора и заместителем R в мономере:

Подобная же структура возникает при гидролизе полиметакри-ламида за счет карбоксильных групп, образующихся при самой реакции; когда рядом с каждой амидной группой оказываются две группы СОО~, реакция полностью прекращается.

Для суждений о структуре адсорбционного слоя и конформа-циях макромолекул в адсорбционных слоях очень важно знать долю сегментов цепей, непосредственно взаимодействующих с поверхностью, так как в отличие от адсорбции низкомолекулярных веществ, при адсорбции полимеров все сегменты полимерной цепи никогда не могут быть связаны одновременно. В этом случае большое значение приобретает величина р — отношение числа связанных 1 см2 поверхности сегментов к общему числу сегментов в полимере, адсорбированном 1 см*. Предложен метод определения р, основанный на применении ИК-спектроскопии [64]. При этом нужно, чтобы на поверхности адсорбента имелись активные группы, например ОН-группы, а полимерные сегменты содержали другие функциональные группы, способные образовывать водородную связь с адсорбен-

Для разрешения противоречий, возникающих при сопоставлении изотерм адсорбции и вычисленных из них толщин слоев, следует подробно рассмотреть вопрос о структуре адсорбционного слоя. Этот вопрос важен также с точки зрения понимания механизма процессов, происходящих на границе раздела с твердым телом в наполненных, армированных полимерных системах и других гетерогенных полимерных материалах. Действительно, адсорбция полимера есть первая стадия образования связи между полимером и твердой поверхностью при склеивании, нанесении покрытий, стабилизации дисперсий и т. п.

Самое простое предположение о структуре адсорбционного слоя — это полимерная молекула, лежащая плашмя на поверхности и образующая большое число вандерваальсовых связей с поверхностью. Однако такое расположение молекул на поверхности, если в принципе и возможно на начальных стадиях адсорбции при малой степени заполнения поверхности, не может быть принято при описании структуры адсорбционного слоя в равновесии, так как экспериментально определенная во многих работах толщина адсорбционного слоя значительно превышает толщину макромолекулы.

Дальнейшие представления о структуре адсорбционного слоя были развиты Пататом и сотрудниками в ряде работ, посвященных адсорбции полистирола и поливинилпирролидона различных молекулярных весов на разнообразных сорбентах (881. Их представления также основываются на несоответствии экспериментально найденных значений адсорбции и вычисленных в предположении образования монослоев. Авторы также рассматривают модель адсорбционного слоя в виде «щетины» и модель адсорбированных макромо-лекулярных клубков. В первом случае на основании данных о межатомных расстояниях можно вычислить площади, занимаемые сегментом молекулы, и на этом основании рассчитать величины адсорбции и теоретический вес адсорбционного слоя. Во втором случае площадь, занимаемая макромолекулой, определяется как F0 = = (/гда/2)а я. Для образования мономолекулярного слоя площадью А0 нужно Nm = AO/FO макромолекул. Отсюда вес слоя

До сих пор нет работ, в которых бы теоретически рассматривалось межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей в адсорбционном слое и его роль в структуре адсорбционного слоя. В работах Ю. С. Липатова, Л. М. Сергеевой и сотрудников развиваются представления принципиально иного содержания, согласно которым на поверхность макромолекул переходят не изолированные макромолекулы, а их агрегаты, возникающие в растворах уже при относительно невысоких концентрациях [37, 38, 161 ]. Такой подход приводит к иному рассмотрению структуры адсорбционного слоя с точки зрения явлений структурообразования в растворах полимеров. Однако авторы не рассчитывали толщину слоев из-за отсутствия количественных данных о процессах структурообразования в растворах.

Все рассуждения о структуре адсорбционного слоя носят качественный характер. Ни в одной из работ, посвященных конформаций макромолекул в адсорбционном слое, не рассматривается изменение конформаций самих макромолекул с изменением концентрации раствора. Это можно делать только для бесконечно разбавленных растворов. В реальных же системах конформация макромолекулы является концентрационно-зависимой и поэтому следует учитывать не только изменение конформаций макромолекул при адсорбции вследствие взаимодействия с соседями и изменения числа точек связи, но и вследствие межмолекулярных взаимодействий в растворе. Такую точку зрения впервые выдвинули мы и подробно рассмотрим ее дальше.

В работах Силберберга теоретическое описание адсорбции основано на его представлениях о структуре адсорбционного слоя, которые мы частично изложили в главе IV. Силберберг приходит к выводу уравнения изотермы адсорбции на основании представлений об образовании на поверхности последовательностей связанных

нии ь Э1ии uu.iaciH. ч^ивсршспии ичевидни, ч1 и развитые теоретические представления об адсорбции и тесно связанные с ними представления о структуре адсорбционного слоя должны учитываться при любом анализе свойств адсорбционных слоев и поверхностных слоев полимеров на границе раздела фаз, в том числе и при развитии адсорбционной теории адгезии, усиления и пр.

Результаты адсорбционных изменений позволили также сделать ряд существенных заключений о характере связывания полимерных молекул поверхностью адсорбента и их расположения на ней, а следовательно, и о структуре адсорбционного слоя. Теоретическое описание адсорбции в рамках конформационной статистики полимеров позволило в определенных пределах предсказать поведение полимерной молекулы в условиях адсорбционного взаимодействия с твердой поверхностью. Сложившиеся представления о механизме адсорбционных процессов имеют существенное значение для решения общих проблем поверхностных явлений в полимерах, в которых адсорбция играет доминирующую роль.

Действительно, в основу статистического рассмотрения кладутся представления о типах решеток, описывающих как раствор полимера, так и поверхность адсорбента, причем при выборе их параметров исходят из общих рассуждений, а не из представлений о конкретных системах. В зависимости от исходных предпосылок могут быть получены различные результаты. Их сопоставление с экспериментальными данными весьма затруднено, так как многие параметры, входящие в теоретические уравнения, не поддаются экспериментальному определению. Соответственно этому представления о структуре адсорбционного слоя также в известной мере зависят от модели и математических методов расчета.

Существующие представления о структуре адсорбционного слоя приводят еще к одной трудности. Она заключается в том, что адсорбционный слой рассматривается как раствор полимера, концентрация которого значительно выше концентрации полимера в фазе раствора. Тогда и термодинамическое, и статистическое описание поведения макромолекул должно отличаться от того, какое принимается для описания свойств разбавленного раствора. В этом случае нельзя пренебрегать возможностями агрегации макромолекул в адсорбционном слое. Введение представлений об агрегации макромолекул в адсорбционном слое, осложненном влиянием поверхности, является необходимым условием дальнейшего развития теории адсорбции.




Соответственно количество Соответственно образуются Сферической симметрией Соответственно составляет Соответственно уравнение Соответствовать следующим Сферолитная структура Соответствует литературным Соответствует направлению

-
Яндекс.Метрика