Главная --> Справочник терминов


Структуре исходного Молекулярный вес целлюлозы лежит в пределах от 300000 до 500 000, что соответствует 3000—5000 структурных единиц Се в полимере. Данные рентгеноструктурного анализа указывают на то, что длина одной структурной ячейки вдоль оси полисахаридной цепи (период идентичности) близка к величине 10,25 А, вычисленной для длины одной целлобиозной единицы; следовательно, полисахаридные цепи должны быть приблизительно прямыми, вытянутыми вдоль оси волокна целлюлозы. Тот факт, что в волокнах целлюлозы обнаруживаются кристаллические области, объясняется, по-видимому, наличием кристаллической структурной единицы, построенной из пакета (связки) параллельно ориентированных цепей (мицелл). Ширина мицеллярной единицы составляет около 60 А (100—200 целлюлозных цепей), длина—по крайней мере 200 А (200 глюкозных единиц). Значительная механическая прочность и химическая устойчивость приписывается мицеллярной структуре целлюлозы*.

* Более новые данные о структуре целлюлозы см. D. M. J о n e s, Structure a'rid some Reactions of Cellulose, Adv. Carbohydr. Chem., 19, 219 (1964.)'— Прим. ред.

Модель элементарной ячейки целлюлозы I впервые построили Марк и Мейер (1928 г.), а затем усовершенствовали Мейер и Миш (1937 г.). Вследствие многочисленных критических высказываний и накопления новых экспериментальных и теоретических данных о структуре целлюлозы, модель ячейки продолжали уточнять и модифицировать.

В середине 70-х годов была предложена модель ячейки целлюлозы 1 с параллельным расположением цепей (работы Сарко и других исследователей). Однако такой структуре противоречит факт образования целлюлозы II не только при регенерации целлюлозы из растворов, но и при мерсеризации, протекающей без разрушения кристаллитов, а для целлюлозы II большинство исследователей принимают антипараллельное расположение цепей. Поэтому для согласованности кристаллических решеток целлюлоз I и II признается антипараллельное расположение цепей и в структуре целлюлозы I.

В заключение раздела о надмолекулярной структуре целлюлозы следует подчеркнуть ее важное значение для всех свойств целлюлозы - физических, физико-химических и химических. Однако надмолекулярная структура целлюлозы, особенно непосредственно в древесине и в технических целлюлозах, где она усложняется в результате процессов, протекающих при их получении, выяснена еще недостаточно. Существующие взгляды на структуру целлюлозы часто неоднозначны, а иногда даже противоречивы.

Полисахариды древесины, в том числе выделённькГиз нее холоцел-люлоза, альфа-целлюлоза, гемицеллюлозы, устойчивы к нагреванию примерно до температуры 100°С, а при дальнейшем нагревании начинают разрушаться со всё возрастающей скоростью, причем гемицеллюлозы оказываются более чувствительными к термообработке, чем целлюлоза. При относительно низких температурах, до 180...200°С, вследствие присутствия воды в древесине, по-видимому, преимущественно протекают реакции частичного деацетилирования гемицеллюлоз (гидролиза сложноэфирных группировок) и, в результате образования уксусной кислоты, — реакции гидролитической деструкции полисахаридов. При увеличении температуры выше 200°С уже идут реакции термической деструкции с гемолитическим разрывом гликозидных связей и С-С-связей в звеньях моносахаридов с образованием промежуточных свободных радикалов. Различия в химическом строении и физической структуре целлюлозы и гемицеллюлоз приводят к различию механизмов реакций.

В большинстве случаев реакции целлюлозы протекают гетерогенно (гетерогенные процессы), т.е. в двух фазах: твердая целлюлоза реагирует с жидким или газообразным реагентом или с раствором реагента. Гетерогенные процессы у целлюлозы отличаются от гетерогенных реакций низкомолекулярных соединений. На характер гетерогенных процессов у целлюлозы влияет физическая структура - надмолекулярная структура, межмолекулярное взаимодействие, релаксационное состояние. У целлюлозы это свойство полимеров проявляется особенно ярко. В структуре целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера имеются и аморфные и кристаллические области, обладающие различной доступно-

3)структурная неоднородность - неоднородность по физической структуре целлюлозы: по надмолекулярной структуре, т.е. по фазовому состоянию и, следовательно, по энергии межмолекулярного взаимодействия; по релаксационному состоянию аморфной части; по конформациям макромолекул и звеньев;

Методы ИК-спектроскопии и 3С-ЯМР-спектроскопии высокого разрешения в твердых телах позволяют проследить изменения во всей структуре целлюлозы. При обработке разбавленными растворами гидроксидов существенных изменений в спектрах не отмечено. При определенных концентрациях изменения в спектрах указывают на начало перестройки межмолекулярных связей, в том числе и водородных, которая завершается при несколько больших концентрациях щелочных растворов. Интересно отметить, что при пересчете концентрации растворов на содержание гидроксид-ионов изменения в спектрах ЯМР хлопковой целлюлозы начинались и заканчивались для гидроксидов Na, К и Li при одних и тех же концентрациях в интервале от 3 до 5 моль/дм3. Это дало основание авторам исследования утверждать, что структурные изменения целлюлозы происходят преимущественно под действием гидроксид-ионов. Гидратация катионов оказывает влияние на изменение параметров кристаллической ячейки.

Изменения в физической структуре целлюлозы при переходе целлюлозы I в целлюлозу II приводят к изменению свойств гидратцеллюлозы

Справедливость этой формулы подтверждается данными частичного кислотного14 и ферментативного15 гидролиза, а также ацетолиза16'18. Этими методами были получены наборы олигосахаридов (целлобиоза и ее олигомергомологи), состоящих только из р - 1-*4-связанных D-глюко-пираноз. При периодатном окислении целлюлоза поглощает 1 моль окислителя на моносахаридный остаток, причем разрушаются практически все моносахаридные остатки19. Точность метода, достигнутая в настоящее время, позволяет утверждать, что другие типы связей в структуре целлюлозы могут встречаться не чаще, чем одна на 1000 остатков глюкозы. Определение молекулярного веса дает различные значения в зависимости от метода получения целлюлозы, так как вытянутые молекулы полисахарида сравнительно легко подвергаются деградации. Принято считать,, что степень полимеризации целлюлозы не ниже 3000 и может достигать-10 000, что соответствует молекулярным весам порядка 10е.

Классическая реакция отщепления по Гофману сыграла в свое время исключительно важную роль при установлении структуры некоторых природных соединений и, в частности, алкалоидов. Исчерпывающим метилированием переводят все имеющиеся в молекуле основные атомы азота в четвертичное состояние, после чего соответствующую четвертичную гидроокись нагревают. Факт удаления азота из соединения в результате только одной такой обработки свидетельствует о том, что он находится в боковой цепи; отщепление же после двух или трех таких обработок указывает соответственно на его присутствие в насыщенном кольце или на то, что он находится в сочленении колец. Образующийся при этом алкен также подвергается исследованию, и полученные данные позволяют иметь дополнительную информацию о структуре исходного соединения.

Классическая реакция отщепления по Гофману сыграла в свое время исключительно важную роль при установлении структуры некоторых природных соединений и, в частности, алкалоидов. Исчерпывающим метилированием переводят все имеющиеся в молекуле основные атомы азота в четвертичное состояние, после чего соответствующую четвертичную гидроокись нагревают. Факт удаления азота из соединения в результате только одной такой обработки свидетельствует о том, что он находится в боковой цепи; отщепление же после двух или трех таких обработок указывает соответственно на его присутствие в насыщенном кольце или на то, что он находится в сочленении колец. Образующийся при этом алкен также подвергается исследованию, и полученные данные позволяют иметь дополнительную информацию о структуре исходного соединения.

Пространственная структура продукта гидрирования опредечяется направлением присоединения водорода к адсорбированной молекуле исходного вещества Присоединение происходит всегда со стороны поверхности катализатора — связь с водородом возникает вместо связи с активным местом катализатора Таким образом молекулы, легко доступные только с одной стороны, при соединяют водород именно с этой стороны и образуют продукт строго определенного строения при соответ ствующей структуре исходного соединения Собственно каталитическая реакция имеет только одно направлеиие Это условие выполняется не всегда. Кроме того, восста новлению могут сопутствовать вторичные процессы, протекающие также на поверхности катализатора, а именно обмен и перенос атомов водорода Эти процессы, а также влияние других факторов, например высоких температур, вызывают изменения конфигурации и ведут к образованию смеси пространственных изомеров Для проведения стереоспецифического гидрирования необходимо не только экранирование гидрируемой группы, но и очень мягкие условия реакции

ставление о структуре исходного полиола и, следовательно, моносахарида» Если в молекуле имеется дезоксизвено, как, например, в ацетате 28, образующемся из 2-дезокси-В-рибозы (27), то характерным оказывается разрыв цепи в ji-положении к дезоксизвену. Зная эту закономерность, по величине м/е соответствующих фрагментов (в данном случае м/е 159) можно установить положение дезоксизве-на (см. с.72).

Для того чтобы циклические производные типа 20 могли образовываться достаточно легко, необходимо соблюдение определенных требований к структуре исходного двухатомного спирта. Две его гидроксильные группы не должны быть расположены слишком далеко одна от другой, так как в противном случае вероятность замыкания цикла резко падает и реакция идет предпочтительно межмолекулярно с образованием линейных олигомеров. Кроме того, возникновение циклической системы не должно вызывать значительных дополнительных напряжений в остальной части молекулы.

Часто получается так, что в результате реакции распада образуется смесь изомерных непредельных аминов. Кроме того, вследствие аллильной перегруппировки двойной связи может образоваться еще дополнительное количество изомеров. Если предполагается провести несколько последовательных стадии, то смеси становятся еще более сложными и экспериментальные затруднения возрастают. В таком случае задачу можно упростить, если гидрировать продукт реакции после каждой стадии до удаления аминогруппы. Конечно, при такой методике получают меньше данных о структуре исходного амина, однако стадии, оказавшиеся необходимыми для удаления аминогруппы, могут быть использованы для определения положения этой группы п исходном соединении.

Если твердо установлено, какие продукты образуются и в каком количестве, то может быть составлено уравнение химической реакции (стехиометрическое уравнение, брутто-уравнение).Т1рн этом необходимо иметь сведения о строении реагирующих веществ и знать взятые количества каждого из них. Могут проводиться и реакции, при которых строение одного из веществ неизвестно. В этих случаях из структуры продуктов реакции делают заключения о структуре исходного соединения (химический способ определения структуры). Реакциям, приведенным на рис. 1.5.1 —1.5.3, соответствуют следующие уравнения:

Дикарбоновые кислоты электрохимически, причем выходы алкенов выше, чем при окислении тетраацетатом свинца. Более важным обстоятельством является существенно меньшая чувствительность этой реакции к присутствию в структуре исходного соединения другой пространственно сближенной двойной связи [36]. Выходы обычно составляют 24—63%, как, например, в реакции

1. Переход к лезо-производному. При превращении оптически активной альдозы в оптически недеятельный полиол можно сделать однозначное заключение о структуре исходного моносахарида. Так, например, при восстановлении одной из гептоз (VIII), полученной из D-глюкозы, образуется лезо-гептит IX, которому соответствует только одна глицеро-гг/ло-конфигурация *:

Важнейшим источником олигосахаридов являются продукты частичного гидролиза полисахаридов, состоящего в расщеплении полисахаридов на олигомерные фрагменты. Установление строения этих фрагментов дает важную информацию о структуре исходного полимера (см. стр. 504). При расщеплении регулярных гомополисахаридов получают набор олиго-

Развитие методов исследования строения олигосахаридов было вызвано потребностями не только химии, но и смежных дисциплин. Многие оли-госахариды встречаются в свободном состоянии в живых организмах, и их изучение важно в биологическом плане. Среди природных гликозидов имеется несколько групп биологически важных соединений, молекулы которых содержат олигосахаридные цепи. Наконец, и это самое важное, одним из методов установления строения полисахаридов является расщепление молекул этих соединений до олигосахаридов и изучение строения последних, что позволяет делать заключения о структуре исходного биополимера.




Соответственно концентрации Соответственно получается Соответственно различают Соответственно температуры Соответственно увеличить Соответствует действительности Соответствует изменению Соответствует максимуму Соответствует ожидаемому

-