|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структуре органических В настоящей главе кратко изложены важнейшие сведения о молекулярном строении полимеров, необходимые для понимания связи между структурными характеристиками полимеров и их свойствами, с одной стороны, и условиями получения, с другой. Рассмотрены также некоторые свойства разбавленных растворов полимеров, так как методы, основанные на изучении этих свойств, являются в настоящее время главным источником информации о структуре макромолекул. Подробно эти вопросы освещены в ряде монографий [1—5]. работах [1, 7, 9, 26, 35]. Мы не будем также останавливаться на подробностях «извлечения» тех сведений о структуре макромолекул, которые были собраны в гл. I, на основе термодинамики и статистики растворов [1, 10, 46]. Во всех зтих случаях в структуре макромолекул будет преобладать химическая регулярность чередования звеньев по типу «голова к хвосту» (~СН2—СНХ—СН2—СНХ—СН2—СНХ~) и снижаться доля их нерегулярных чередований (~СН2—СНХ—СНХ— —СН2—СНХ—СН2~ и ~СН2—СНХ—СНХ—СН2—СН2—СНХ~). Полимеры с регулярным чередованием звеньев мономера в структуре обладают лучшими механическими свойствами, более стабильны при различных видах химических или физических воздействий на них, характеризуются лучшей воспроизводимостью комплекса свойств после синтеза. (тетрагидрофуран) в структуре макромолекул присутствует смесь всех возможных ее видов, что резко снижает качество получающихся полимеров. Классификация высокомолекулярных соединений по структуре макромолекул Поэтому возникла необходимость в переработке и дополнении предыдущего издания книги, Задача эта облегчалась тем, что за истекший период было опубликовано много работ, посвященных вопросам прочности полимеров, их упруго-вязким свойствам, структуре макромолекул в растворах и т. д., что позволило о некоторых разделах не излагать полностью материал, а сослаться на соответствующие руководства. Поэтому разные разделы книги переработаны в различной степени. Во второй главе обсуждается подход к компьютерному материаловедению полимеров на атомно-молекулярном уровне, основанный на методе инкрементов. Рассчитаны инкременты различных атомов и их основных групп. Приведены основные физические представления о структуре макромолекул полимеров и определяющих ее параметрах. Дана методика расчета такой важной характеристики структуры полимера, как коэффициент молекулярной упаковки. Установлена связь между свободным объемом полимера, коэффициентом молекулярной упаковки и параметрами его пористой структуры. Для экспериментального определения характеристик микропористой структуры полимеров использован метод аннигиляции позитронов, с использованием которого выявлены структурные изменения в полимерах при их релаксации. Постоянство условий полимеризации обеспечивает полимеру однородность по структуре макромолекул. Но на практике постоянство основных факторов, определяющих молекулярную структуру полимера, не соблюдается. С этим связана зависимость молекулярных характеристик ПЭВД от типа реактора, в котором проводится полимеризация (рис.7.21) [121]. В автоклавном реакторе непрерывного действия все компоненты реакционной смеси находятся в идентичных условиях полимеризации, но различаются по времени пребывания. В реакторе трубчатого типа все компоненты реакционной смеси пребывают в зоне реакции одно и то же время, ко по длине реактора условия синтеза различны. Отсюда следует, что в первом случае макромолекулы должны обладать одинаковым относительным содержанием структурных элементов (частота разветвленности, степень ненасыщенности), но сильно различаться по молекулярной массе в соответствии с шириной распределения по временам пребывания. Во втором случае полимер должен быть полидисперсным как по молекулярной массе, так и по структуре макромолекул. Исследования подтверждают это [53, 111, 122]. Главные различия молекулярной структуры основных промышленных марок ПЭВД, синтезированных в автоклавных (I) и трубчатых (II) реакторах, заключаются в следующем: По структуре макромолекул * Л Линейные Если подвергать полимеризации смесь двух или более мономеров, то в структуре макромолекул будут содержаться звенья всех мономеров. Такой процесс называют сополимеризацией (совместной полимеризацией), а 1 О структуре органических молекул см. также W. Н и с k е 1, Theoretische Grund-lagen der organischen Chemie (2 Bde.), VII Aufl., Leipzig, 1952. [B. X ю к к е л ь, Теоретические основы органической химии, т. I и II, Издатинлит, 1955—1958.] Рассмотренные методы УФ и ИК спектроскопии относятся к оптической области спектра. Однако и в радиоволновой области можно получить ценную информацию о тонкой структуре органических соединений. Даже из простого рассмотрения ИК-спектра вещества можно "получить ценную информацию о его структуре. Во-первых, ИК-спектр лучше, чем другие спектральные методы, позволяет установить идентичность соединений. Два вещества полностью идентичны, если их ИК-спектры, полученные в одинаковых условиях, полностью совпадают. Особое внимание при этом уделяют поглощению в области нехарактеристических частот, где находят отражение даже небольшие изменения в структуре органических соединений. в сложной структуре органических веществ, в способности их к переохлаждению, стеклованию, к образованию многочисленных неравновесных систем и т. д. Указанные особенности в еще большей степени свойственны по-LVW.MUH л им ерам. Однако за последние Рис. VII.1. Схематическая кри- fa Десятилетия появляется все вая дифференциально-термиче- больше работ, посвященных присного анализа полимеров (пунк- менению ДТА в физике и химии Аддитивные слагаемые (Кц — ?^2); — атомные дисперсии • — приводятся наряду с атомными рефракциями (см. ПХ1Х) и могут .быть использованы для заключения о структуре органических соединений подобно тому, как это было описано выше для молекулярной рефракции. При этом использование дисперсии дает по сравнению с определением показателя преломления только для одной длины волны дополнительные возможности. Установление степени непредельности (числа кратных углерод-углеродных связей и ароматических колец) по дисперсии не требует точного знания брутто-форму-лы, и для этой цели можно ограничиться приближенным значением мо- Вант-Гофф: основные представления о пространственной структуре органических молекул 12 Ле Бель: основные представления о пространственной структуре органических молекул 12 Дальнейшим развитием теории строения явилось создание стереохимической теории — учения о пространственной структуре органических молекул. Кроме химического сдвига ценную информацию о структуре органических соединений можно получить, изучая спин-спиновое взаимодействие ядер. Это явление в спектроскопии ЯМР обусловлено магнитным взаимодействием химически неэквивалентных ядер, которое осуществляется через электронные облака атомных связей и приводит к дополнительному расщеплению сигналов в спектре. Однако это взаимодействие быстро исчезает с увеличением расстояния. Это взаимодействие лучше разобрать на примере 1,1,2-трнх-лорэтана: Простейшим представителем этого класса является метан СТ'Ь. В случае, если углеводород содержит более чем два атома углерода, возникает возможность существования двух принципиально различных по структуре органических соединений — углеводородов с открытой цепью (алифатических,) или с замкнутой цепью (циклических) ; Понятие о «троении (структуре) органических соединений и соответствующая теория химического строения (структурная теория) возникли в 1858—1861 гг. и большую роль в этом сыграли работы трех ученых, имена которых вошли в историю химии,— немецкий химик А. Кекуле, шотландский химик А. Купер и русский химик А. М. Бутлеров. На основе теории строения стал возможным быстрый прогресс органической химии.  Соответственно молекулярная Соответственно поскольку Соответственно снижается Соответственно возрастает Соответственно замещенные Самопроизвольное повышение Соответствует концентрации Соответствует молекулярной Соответствует определенная |
- |
Навигация