|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структуре полимерных Предполагалось, что значение а может нести некоторую информацию о структуре переходного состояния. Однако, по-видимому, сейчас уже ясно, что значение со нельзя использовать для прямой оценки степени переноса протона [22], Вследствие решающей роли, которую играет энергия переходного состояния в определении скоростей химических реакций, информация о структуре переходного состояния могла бы сильно облегчить понимание механизмов реакций. Однако ввиду нестационарное™ переходного состояния, невозможно осуществить экспериментальные измерения'; которые могли бы непосредственно дать информацию о структуре переходного состояния. Хэммонд [26] обсудил условия, в которых становится обоснованным сравнение структуры переходного состояния со структурами Интермедиатов, реагентов и продуктов. Его утверждение относительно структуры переходного состояния получило среди химиков-органиков известность как постулат Хаммонда. Рассматривая отдела ные. стадии в механизме реакции, постулат Хэммонда утверждает: «если два состояния, как, например, переходное состояние и нестабильный интермедиат, последовательно осуществляются в ходе реакции, и имеют примерно одинаковое энергосодержание, то их взаимопревращения будут сопровождаться лишь небольшой реорганизацией структуры молекулы». С помощью современных методов МО можно хорошо рассчитать энергию реагирующих соединений и интернедиата. Однако остаются следующие гласные трудности. (1) Насколько близко переходное состояние соответствует интермедиату? (2) Каким образом молекулы растворителя и другие частицы, присутствующие в растворе, участвуют в структуре переходного состояния и насколько велика энергия таких взаимодействии? Второй вопрос очень важен, так как почти все экспериментальные данные по электрофилъному ароматическому замещению относятся к реакциям в растворах. Неопределенности, вытекающие из этих вопросов, в настоящее время мешают теоретическому предсказанию реакционной способности на количественной основе. Однако возможны корреляции и предсказания относительной реакционной способности для серий соединений. В ряду родственных соединений при одних и тех же условиях можно ожидать^ что положение переходного состояния и сольватация будут изменяться непрерывно. Это означает, что вполне резонно ожидать линейных корреляций между свободной энергией активации для серии соединений и некотбрыми рассчитываемыми молекулярными свойствами. которое иногда упрощается до v = k' [алкен][Вг2] + k" [алкен][Вг2]2 и редко до первоначально ожидаемого простого выражения v = k' [алкен] [Br2] . На основании кинетических данных можно сделать вывод о том, что в определяющей скорость стадии принимает участие одна или две молекулы брома. Второй порядок по брому означает, что с бромоиневым ионом реагирует не бромид -ион Вг", а трибромид-ион Вгз", образующийся при взаимодействии брома и бромид иона: Вг2 + Вг" = Вгз". Это равновесие для образования Вгз" сдвинуто вправо. Кинетические данные не позволяют сделать какие-либо другие выводы о структуре переходного состояния и природе электрофильной частицы в реакции присоединения галогена по двойной связи. Наиболее ценную информацию о механизме этой реакции представляют данные по стереохимии присоединения. Присоединение галогена к двойной связи представляет собой стереоспецифичный процесс <знти-присоединения для алкенов и циююалкенов, у которых двойная связь не сопряжена с бензольным кольцом. Для Изменение энтропии AS* химической реакции связано с вероятностью образования переходного состояния, т. е. со стерическим соответствием реакционных центров взаимодействующих реагентов и определяется возрастанием беспорядка (AS* растет) или порядка (AS* уменьшается) в контуре (мгновенной структуре) переходного состояния и его ближайшего окруже- Однако до сих пор не совсем ясно участие катализаторов Си0, Си(1) в структуре переходного состояния. При этом сильные нуклеофилы (I-, NCS-, NJ ) реагируют без участия катализатора. В противоположность этому вопрос о структуре переходного состояния имеет вполне определенный смысл, и различие между вопросами о механизме и о строении не является просто семантическим. Доводы в пользу структуры 9 опираются на соображения структурного подобия, Q которыми в значительной мере связаны успехи органи- мономолекулярных реакциях. Таким образом, AS* позволяет делать ценные заключения о структуре переходного комплекса. Для многих Структуру образующегося бирадикала авторы считают близкой к структуре переходного состояния. Такой подход дает возможность объяснить Структуру образующегося бирадикала авторы считают близкой к структуре переходного состояния. Такой подход дает возможность объяснить Пусть, например, п = 0, тогда это соответствует [1,3]-миграции (рис. 51, а). В этом случае структуру переходного состояния можно изобразить следующим образом. Связь sp3 — Is ослабевает, и происходит ре-гибридизация атома углерода (sp3), связанного ранее с атомом водорода. В этот момент углеродная система представляет собой аллильный радикал, содержащий три л-электрона. В целом же переходное состояние представляет собой комбинацию высшей занятой молекулярной орби-тали аллильного радикала с орбиталью атома водорода. Эта высшая МО аллильного радикала является несвязывающей орбиталью (см. рис. 21 в разделе 6, гл. 1). Такое переходное состояние изображено на рис. 51, б. Необходимость рассмотрения в структуре переходного состояния именно высшей занятой молекулярной орбитали, а не других орбиталей, уже С этих позиций следует подходить и к продолжающимся спорам о структуре полимерных расплавов или о конформациях отдельных макромолекул в окружении себе подобных. В последние два года появилась серия работ, посвященных решению второго предмета спора методом малоуглового рассеяния нейтронов. Опыты, были выполнены только на гибкоцепных полимерах: атактических (т. е. некристаллизующихся) — полистироле и полиметилметакри-лате — и на расплавах полиэтилена (поскольку это кристаллизующийся полимер). В первых двух случаях, как и следовало ожидать, среднеквадратичный радиус инерции (г2)'/2 меченых (т. е. обычных, «фоном» служили дейтерированные полимеры) макромолекул совпал с (г3)1' в в-растворителе **. Это понятно: полученные в рав^ новесных условиях образцы были эквивалентны «фотографиям», снятым с экспозицией t > (г} (угловые скобки означают усреднение по всем типам флуктуационных структур); поэтому при двой- Морфология полимеров — это раздел науки о расположении, форме и структуре полимерных молекул в аморфной и кристаллической областях. Значение модуля и ход кривой модуля позволяют сделать выводы об агрегатном состоянии и о структуре полимерных образцов. С помощью динамических исследований можно также определить степень кристалличности, степень сшивания, химическую неоднородность, а также отличить статистические сополимеры от блок-со-плимеров. Метод торсионных колебаний удобен для исследования полимеров, которые содержат пластификаторы или наполнители (рис. 28 и 29). Морфология полимеров — это раздел науки о расположении, форме и структуре полимерных молекул в аморфной и кристаллической областях. В связи с задачами, стоящими в области технологии переработки полимеров и их концентрированных растворов, возрос интерес к изучению их реологических свойств. Изучение упруго-вязких свойств концентрированных растворов полимеров важно не только для практики, оно может дать ценные сведения о структуре полимерных растворов. В связи с задачами, стоящими в области технологии переработки полимеров и их концентрированных растворов, возрос интерес к изучению их реологических свойств. Изучение упруго-вязких свойств концентрированных растворов полимеров важно не только для практики, оно может дать ценные сведения о структуре полимерных растворов. Комплекс механических характеристик пластмасс в настоящее время наиболее полно представлен в разделах, посвященных физическим и эксплуатационным свойствам «Классификатора свойств полимерных материалов» [4], разработанного Центром данных по свойствам полимерных материалов ОНПО «Пластшлимер» в г. Ленинграде и Всесоюзным научно-исследователь-ским центром Государственной службы стандартных и справочных данных о свойствах материалов и веществ (ГСССД). Этот классификатор предназначен для использования в автоматизированной информационно-ото-исковой системе. Кроме механических свойств классификатор содержит также данные по молекулярной и надмолекулярной структуре полимерных материалов, их теплофизическим, электрическим, магнитным и оптическим свойствам, характеристики физико-химических свойств, относящиеся к растворению и набуханию, проницаемости, сорбционной способности, адгезионным свойствам и специфическим электрохимическим свойствам ионообменных 'материалов. Результаты этой главы в основном относятся к однородной атомной цепочке, которая является аналогом полимерной цепи, а также к ориентированному полимеру с равномерным распределением нагрузки по цепям х=1. Цепи же, находящиеся в реальном полимере, не нагружены равномерно по различным причинам. К ним относятся: микронеоднородность структуры полимера и слабые места структуры, наличие дефектов в структуре полимерных цепей, различная ориентация цепей по отношению к направлению силы. Но основная причина заключается в существовании перенапряжений в микрообластях в вершине микротрещин. Коэффициент к перенапряжений в этих областях достигает больших значений. Значительно меньше данных в литературе по структуре полимерных систем, но даже имеющиеся сведения говорят о весьма своеобразном состоянии, встречающемся во многих полимерах. Они занимают промежуточное положение между чисто кристаллическими и аморфными системами. Исследованию этого состояния посвятил ряд работ Китайгородский [7]. Им было предложено понятие «газокристаллического» состояния, которое предполагает наличие дальнего порядка в расположении центров молекул и отсутствие ближнего порядка в отношении ориентации молекул. Заметим, что графическое представление тех или иных схем в масштабе часто позволяет избежать многих неверных утверждений о структуре полимерных тел. Например, имеющиеся дан- то последние имеют существенное значение для всех специалистов, имеющих дело с полимерными материалами и работающих в самых разнообразных областях науки и техники, не только в исследовательских учреждениях, но и в заводских лабораториях, на предприятиях и т. п. Учет всех этих обстоятельств и определил структуру предлагаемого издания, в котором первый том посвящен термодинамическим свойствам растворов полимеров и смесей полимеров, второй— свойствам полимеров в блочном состоянии и третий— структуре полимерных цепей и ее характеристикам. Все рассматриваемые определения разделены на две группы. Одна группа основана на структуре полимерных молекул, а другая — на типе процессов (способов) образования полимерных веществ. Первая группа определений называется «по признаку структуры», а вторая — «по признаку способа». Первичное определение термина «полимер» принадлежит к структурной группе определений. Вторая группа определений, объединенных «по признаку способа», связана с первичным определением «полимера» посредством терминов «полимеризация» и «мономер». Все остальные определения являются производными от указанных выше.  Соответственно образуются Сферической симметрией Соответственно составляет Соответственно уравнение Соответствовать следующим Сферолитная структура Соответствует литературным Соответствует направлению Соответствует определенному |
- |
Навигация