|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структуре соединений Введение электронодонорных соединений (эфиров, сульфидов, аминов и др.), сольватирующих щелочной металл, приводит к резкому увеличению содержания 1,2-звеньев в полибутадиенах, полученных под влиянием лития и его производных [22]. Структура полибутадиенов, полученных в этих условиях, близка к структуре полимеров, образующихся под влиянием натрия или калия. Математическое описание упругости ориентированных неоднородных твердых тел можно в какой-то степени улучшить благодаря удачному выбору граничных условий, как в случаях, предложенных Хашином и Штрикманом [66], а также Штерн-штейном и Ледерле [86]. Формализм, разработанный для упрочненных материалов, очень полезен в случае ламеллярных полимеров [87, 88]. Обширный обзор экспериментов по анизотропии и нелинейной вязкоупругости твердых полимеров и их моделирование дан Хадли и Уордом [89]. Новые данные о структуре полимеров и деформировании получены на основе понятия о паракристаллических областях, в частности Хозе-манном [9, 90] и Бонартом [90], на основе термодинамических представлений о концентрации дефектов в пучках цепей, согласно поворотной и меандровой модели Печхолда [10—И], и на основе анализа Антони и Крёнера [14g, 99], опирающегося на механику сплошных сред. Деструкция, являясь одним из видов «старения» полимеров, — довольно распространенная реакция в химии высокомолекулярных соединений. Она может играть как положительную роль (например, для установления строения полимеров, получения некоторых индивидуальных веществ из природных полимеров: аминокислот из белков, глюкозы из крахмала и целлюлозы и т. д.), так и отрицательную. Являясь необратимой химической реакцией, деструкция приводит к нежелательным изменениям в структуре полимеров при их эксплуатации. Это необходимо учитывать при использовании полимерных материалов в строительстве, когда они подвергаются многим неизбежным отрицательным воздействиям. Факторы, приводящие к деструкции полимеров, можно разделить на физические (тепло, свет, ионизирующее излучение, механическая энергия и др.) и химические (гидролиз, алкоголиз, окисление и т. д.). Для химических и химико-технологических специальностей вузов имеются учебные пособия с выраженным физико-химическим уклоном [1—5]. Однако в них не учитываются фундаментальные принципы статистической физики, физической кинетики и частично термодинамики («обычной», а не «химической» или «технической»), а также не используются математические методы физики, что привело :к разнобою и нечеткости при описании структуры и свойств полимеров в конденсированном состоянии. Непосредственным источником нечеткости, касающейся представлений о структуре полимеров, особенно некристаллических, является игнорирование такого определяющего кинетического параметра, как подвижность (тепловое движение) ее элементов на разных уровнях структурной организации. . Основными в структуре полимеров или, точнее, в полимерном состоянии, являются размеры и периодическое или псевдопериодическое (в сополимерах) строение молекул. Здесь особо следует подчеркнуть не всеми понимаемое обстоятельство, что именно линейные цепные макромолекулы — наиболее типичные «выразители» полимерного состояния. К ним примыкают умеренно разветвленные и умеренно сшитые (типа резин) системы, где цепочечная индивидуальность ветвей или участков между узлами сетки в достаточной мере сохраняется. I. В соответствии с общими принципами статистической термодинамики мы придерживаемся комплексного (многоступенчатого) подхода к структуре полимеров как набору постепенно усложняющихся подсистем, обладающих ограниченной автономностью. Особенность этого подхода — существование на одной из ступеней выделенной подсистемы, каковой является макромолекула. Свойства макромолекул, которые могут быть описаны в рамках термодинамики и статистики малых систем, вместе с тем дают право трактовать полимерное состояние как. особую форму конденсации вещества, которая на макроскопическом уровне приводит к нарушению привычных представлений об агрегатных состояниях и к необычным физическим (в частности, механическим) свойствам. Все эти свойства уже «закодированы» в структуре выделенной подсистемы, но передаются через все ступени иерархии, т. е. через все уровни структурной (надмолекулярной) организации полимеров. Структура полимеров в некристаллическом состоянии, в частности эластомеров, менее изучена, так как прямые структурные методы в этом случае не столь эффективны, а косвенные методы, позволяющие судить о структуре полимеров, только развиваются. Относящиеся к последним методы релаксационной спектрометрии позволяют по характеру теплового движения отдельных структурных единиц- получать представления об их размерах и прочности связи в полимере. Связь между U0' и температурой механического стеклования (или совпадающей с ней температурой механического размягчения) полимеров не является простой (см. рис. 2.8). Различие в структуре полимеров сказывается на этой величине. Так, для неполярных каучуков LV близко к U0, а для сильно полярных различие между этими величинами становится заметным. Отношение В21В\ зависит от типа полимера и уменьшается с возрастанием полярности каучу- Переход полимеров из структурно жидкого в твердое состояние реализуется посредством кристаллизации. Этот процесс, являющийся фазовым переходом 1-го рода, многоступенчатый, однако полностью закристаллизовать полимер не удается. Сравнительно быстрое протекание процесса кристаллизации, приводящего к образованию довольно совершенных по своей структуре полимеров, может быть связано с наличием заготовок в их расплавах. Кристаллиты— это термодинамически стабильные структуры, и время их жизни т*->оо (ниже температуры плавления). Практикум, созданный коллективом сотрудников кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского Государственного Университета им. М. В. Ломоносова, включает описания лабораторных работ по синтезу полимеров, их свойствам в растворах и конденсированном состоянии, механическим и химическим свойствам, а также структуре полимеров. Вторая группа работ посвящена физике и физикохимии полимеров. В нее входят лабораторные работы по структуре полимеров, свойствам их растворов, определению молекулярной массы и мо-лекулярно-массового распределения, деформации, механических и электрических свойств. При подборе этих работ сказалось, естественно, влияние специализации их составителей. Однако достоинством этого раздела является то, что все приводимые методики общедоступны и получаемые результаты легко воспроизводимы в обычной химической лаборатории. Исследование ИК спектров большого числа органических соединений показало, что одни и те же функциональные группы, входящие в их состав, имеют практически одни и те же частоты колебаний. Такие группы отличаются определенной автономностью и ведут себя независимо от остальной части молекулы. Соответствующие им частоты колебания называют характеристическими (см. Приложение, табл. 1) и используют для индентификации функциональных групп. К таким колебаниям относятся, например, валентные колебания связей С=О (1740—1720 см'1), С=С (1680—1620 см"1), С—Н (3100—2850 см'1), О—Н (3600— 3200 см'1) и др. Сравнение полос поглощения (частот колебаний) исследуемого вещества с полосами поглощения соединений, строение которых установлено ранее, позволяет определить структуру нового вещества. Особый интерес представляет область 1500—700 см'1, в которой содержится большое число полос, отвечающих, в основном, деформационным и некоторым валентным колебаниям. Характер спектра в этом интервале частот существенно изменяется даже при небольших изменениях в структуре соединений. Эта область называется областью «отпечатков пальцев». Более сложная задача стоит перед химиком-синтетиком, когда необходимо разработать метод получения неизвестного препарата. Однако лишь в исключительных случаях, встречающихся, как правило, только в поисковых исследовательских работах, приходится сталкиваться с необходимостью разработки принципиально новых приемов синтеза. В большинстве же реальных случаев для получения неизвестного препарата можно применять способы, разработанные и применяемые при синтезе близких по структуре соединений, т. е. использовать метод аналогий. Например, известно, что кремний содержащие винилацетиленовые углеводороды типа (CH3)3Si — С^С — СН— СН? легко получают по реакции триметил-хлорсилана с соответствующим магнийорганическим соединением: CH =-- СН2--~* (CH3)3Si— С™ С— СН = CH2 + MgBrCI 9. Какие заключения можно сделать о структуре соединений, имеющих следующие масс-спектры: К* Р. Асе. Chem. Res., 10,1 (1977); (е) обзоры см.: Pauson P. L.Tetrahedron, 41, 5860 (1985); Schore N. Е. Organic Reactions, 40, 2 (1991); (0 Schore N. К, Croudace M. С. J. Org. Chem., 46, 5436 (1981); более недавние работы по селективности и механизму реакции см.: KrafflAf. Е,, Scott I. L, Romero R. Н., Feibeiman S., Van Pelt C. E. J. Am. Chem. Soc., 115, 7199 (1993); (g) Shambayati S., Crowe W. E., Schreiber S. L. Tetrahedron Lett., 31, 52S9 (1990); (h) Smit W. A., Gybin A. S., Strychkov Y. Т., Mikaelian G. S., Caple R., Swanson E. D. Tetrahedron Lett,, 27, 1241 (1986); (i) Schreiber S. L., Sammakia Т., Crowe W. E. J. Am. Chem. Soc., 108, 3128 (1986); см. также: Januson T. F, Shambayati S., Crowe W. E,, Schreiber S. L. J. Am. Chem. Soc., 116, 5505 (1994); (j) обзор см.: Wilke G, J. Organomet. Chem., 200, 349 (1980); (k) см., например: Джемилев У. М., Иванов Г. Е., Толстиков Г, А. ЖОрХ, 11, 1636 (1975); (1) Brenner W., HeimbachP., Wilke С. Ann.,727,194(1969); (m) обзор см.: Толстиков Г. А., Джемилев У. М., Хим. гетероцикл. соед., 1980, 147; (п) многочисленные примеры, иллюстрирующие достижения и перспективы применения комплексов переходных металлов как катализаторов в синтезе самых различных по структуре соединений, приведены в обзоре: Trost В. M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 34, 259 (1995). молекул (таких, как додекаэдрам или катенаны), которые во всех остальных отношениях построены в соответствии с классическими концепциями структурной теории. В то же время целый ряд беспрецедентных по структуре соединений появился недавно в результате исследований, напраштенных на выяснение пределов применимости классического описания структуры молекул органических соединений. Нередко такие работы требуют от исследователя напряжения всего доступного ему воображения и мастерства для наилучшего достижения узких эзотерических целей. Если бы это было единственной мотивацией, своего рода искусством для искусства или спортом, то такие усилия можно было бы считать всего лишь примером проявления тщеславия и эгоизма ученых при выборе предмета исследований. Нельзя, однако, упускать из виду того, что работы в области структурно-ориентированного дизайна в действительности проподятся вблизи границы, которая в органической химии отделяет известное от неизвестного. Таким образом, их непосредственным результатом является существенное расширение многообразия объектов, изучаемых этой наукой. Еще более важно, что проникновение в эту область новых соединений и новых структурных типов оказывается исключительно плодотворным, приносящим множество неожиданных открытий с важными последствиями как для академической, так и прикладной науки, Применение данных спектроскопии в УФ- и видимой областях как основного метода для установления структуры соединении требует большого опыта. В настоящее время для решения этих вопросов с успехом используются кваи-товоме.чаннческис расчеты. Однако УФ- н видимая спектроскопия да'же в руках неспециалиста может дать ценную информацию о структуре соединений; например, с се помощью легко можно доказать существование системы сопряженных связей в молекуле. Эти методы нашли широкое применение в аналитической химии. Однако, применяя только один спектральный метод и не привлекая дополнительных сведений, обычно не удается с уверенностью сделать заключение о структуре соединений. Комбинируя несколько спектральных методов, получают всестороннее подтверждение отдельных данных о строении вещества, и таким образом надежно определяется структура соединения. К. Р. Асе. Chem. Res., 10, 1 (1977); (е) обзоры см.: Pauson P. L. Tetrahedron, 41, 5860 (1985); Schore N. Е. Organic Reactions, 40, 2 (1991); (f) Schore N. К, Croudace M. C. J. Org. Chem., 46, 5436 (1981); более недавние работы по селективности и механиз-муреаюшисм.: KrafflM. Е., Scott I. L., Romero R. H., FeibelmanS., VanPeltC. E. J. Am. Chem. Soc,, 115, 7199 (1993); (g) Shambayati S., Crowe W. E., Schreiber S. L. Tetrahedron Lett., 31, 52S9 (1990); (h) Smit W. A., Gybm A. S., Strychkov Y. Т., Mikaelian G. S., Caple R., Swanson E. D. Tetrahedron Lett., 27, 1241 (1986); (i) Schrei-berS. L, Sammakia Т., Crowe W. E. J. Am. Chem. Soc., 108, 3128 (1986); см. также: Januson T. F., Shambayati S., Crowe W. E., Schreiber S. L. J. Am. Chem. Soc., 116, 5505 (1994); (j) обзор см.: Wilke G. J. Organomet. Chem., 200, 349 (1980); (k) см., например: Джемшев У. М., Иванов Г. Е., Толстиков Г. А. ЖОрХ, 11, 1636 (1975); (1) Brenner W., Heimbach P., Wilke G. Ann., 727,194 (1969); (m) обзор см.: Толстиков Г. А., Джемилев У. М., Хим. гетероцикл. соед., 1980, 147; (п) многочисленные примеры, иллюстрирующие достижения и перспективы применения комплексов переходных металлов как катализаторов в синтезе самых различных по структуре соединений, приведены в обзоре: Trost В. М. Angew. Chem., Int. Ed. EngL, 34, 259 (1995). молекул (таких, как додекаэдран или катенаны), которые во всех остальных отношениях построены в соответствии с классическими концепциями структурной теории. В то же время целый ряд беспрецедентных по структуре соединений появился недавно в результате исследований, направленных на выяснение пределов применимости классического описания структуры молекул органических соединений. Нередко такие работы требуют от исследователя напряжения всего доступного ему воображения и мастерства для наилучшего достижения узких эзотерических целей. Если бы это было единственной мотивацией, своего рода искусством для искусства или спортом, то такие усилия можно было бы считать всего лишь примером проявления тщеславия и эгоизма ученых при выборе предмета исследований. Нельзя, однако, упускать из виду того, что работы в области структурно-ориентире ванного дизайна в действительности проводятся вблизи границы, которая в органической химии отделяет известное от неизвестного. Таким образом, их непосредственным результатом является существенное расширение многообразия объектов, изучаемых этой наукой. Еще более важно, что проникновение в эту область новых соединений и новых структурных типов оказывается исключительно плодотворным, приносящим множество неожиданных открытий с важными последствиями как для академической, гак и прикладной науки. Вторая группа полипептидов, как уже указывалось, представляет собой группу различных по структуре соединений полипептидной природы с нетипичными для белков структурными особенностями. Такими особенностями в разных случаях могут быть: образование пептидной (амидной связи с участием Из мягких кораллов Cla-vularia viridis (серия более Ю близких по структуре соединений под общим названием клавулоны).  Соответственно получается Соответственно различают Соответственно температуры Соответственно увеличить Соответствует действительности Соответствует изменению Соответствует максимуму Соответствует ожидаемому Соответствует плотности |
- |
Навигация