Термины, связанные с цементом. Структуре вулканизата

Главная --> Справочник терминов

Структуре вулканизата определенной области радиочастотного поля и накопления наблюдаемых сигналов ЯМР в памяти ЭВМ. При этом в целях сокращения времени съемки при сохранении достаточной чувствительности сканируемый интервал химических сдвигов обычно не превышает 200 м. д. В некоторых же случаях (съемка неизвестного по структуре соединения или содержащего сигналы в области более 200 м. д., например алленов) область съемки спектра ЯМР 13С должна быть специально расширена. Применение регистрации на магнитных лентах дает возможность различать близкорасположенные сигналы в спектре ЯМР 13С. Для лучшего разделения линий спектра следует увеличить перерывы между радиочастотными импульсами, облучающими образец. При этом, однако, р!стет также время съемки.

только информация о числе химически неэквивалентных разновидностей углеродных атомов и о химических сдвигах атомов углерода. Наблюдаемые при таком способе записи спектра сигналы имеют интенсивность почти на порядок большую, чем при съемке без подавления спиц-спинового взаимодействия. Сказанное об интенсивности, однако, не распространяется на безводородные С-атомы, интенсивность сигналов которых в 2—4 раза меньше интенсивности сигналов СН3-, СН2- или СН-групп. Во многих случаях полученных при таком способе записи спектра сведений в сочетании с данными о составе или молекулярной массе бывает достаточно для решения вопроса о структуре соединения.

1) тривиальной или эмпирической, случайной, не говорящей ничего о структуре соединения, например хлороформ СНС13, фторотан CF3CHClBr;

Американское химическое общество издает «Chemical Abstracts» (С. А.). В нем, так же как и в «Chemische Zentralblatt», отдельные материалы регистрируются в авторском, патентном, предметном и формульном указателях. Предметный указатель С. А. составлен очень удачно, и пользоваться им часто более удобно, чем формульным. Все соединения систематизированы в нем по ключевым словам. Например, бромид 1-(п-ацетамидофена-цил)-4-этилпириднння описывается в группе соединений под названием «соединения пирндиния» (Pyridinium compounds). Поэтому в предметном указателе легко разыскивать родственные по структуре соединения'). О содержании еще не вошедших в полугодовой указатель выпусков можно справиться в указателе ключевых слов, который имеется в каждом выпуске и где приведены основные данные рефератов.

Жирные спирты и близкие к ним по структуре соединения, образующиеся при их этерификации или элиминировании, также должны быть отнесены к метаболитам жирных кислот, поскольку

Изучение реакционной способности функциональных групп в А, В, С и Д-кольце стероидов дает редкую возможность получить прямой и однозначный ответ об относительной реакционной способности экваториальных и аксиальных конформеров, и эти данные можно затем перенести на более простые по структуре соединения только с одним циклом.

Производные карбоновых кислот, такие, как ангидриды и эфиры, не содержат протонов, непосредственно связанных с карбоксильной группой. Поэтому эти функциональные группы не могут быть установлены, как таковые, иа основании спектров ЯМР. Однако эти группы дезэкранируют протоны у соседних атомов углерода и благодаря этому можно получить полезную информацию о структуре соединения. Например, мстильные группы ацетилхлорида [СН8С(0)С1], ацетангидрида [СН3С(0)ОС(0)СН3], ацетамнда [CH3C(0)NH2] и уксусной кислоты дают сигналы соответственно при б = 2,6(5, 2,20, 2,02 и 2,08 м. д. Эти значения можно сравнить с резонансом метальной группы бутановой кислоты СН3СН2СН2С02Н, в которой метиль-ная группа находится далеко от карбоксильной группы и имеет обычный химический сдвиг (1,00 м. д.).

В основе компьютерной реализации метода атомных инкрементов лежат принципы модульности, развитого, дружественного Windows—интерфейса и согласованности с программами по КПОС. Первые два принципа хорошо известны и общеприняты, поэтому остановимся подробнее на третьем. Структура целевого соединения, являющаяся исходным объектом для применения КПОС, должна обеспечивать требуемые физико-химические свойства целевого соединения. Ввиду того, что поиск такой структуры является одной из задач в методе инкрементов, необходимо обеспечить согласованное описание структур в методе инкрементов и в КПОС. Основными в программах по КПОС являются таблица атомов и таблица связности, задающие набор атомов и типы связей в структуре соединения. При реализации метода инкрементов было признано целесообразным формировать такие таблицы для каждой обрабатываемой формулы повторяющегося звена. Особое внимание было обращено на решение проблемы взаимодействия пользователя с программой. Для изображения структуры звена полимера использовано планарное (двумерное) представление расположения атомов, соединенных определенными типами связей. При необходимости с помощью таблиц атомов и связности устанавливается соответствие с линейными формулами Висвессера или с формой записи но Моргану. Важным представляется вопрос об однозначной интерпретации изображаемой на дисплее структуры повторяющегося звена. Для этого в программе использован контроль наличия данных по атомам, группам атомов и связям в базе данных.

Циклический фрагмент соединения 16 отвечает структуре соединения 2-гидрокси-2-трифторметил-1,3-диоксолана, или 2/3-ортоэфира трифторуксусной кислоты. Такого рода циклы (пяти-, шести- и семичленные) образуются в результате внутримолекулярного взаимодействия гидроксильнои группы с карбони-лом ацетокси-группы, приводящего к миграции ацильных групп в многоатомных спиртах 13. Очевидно, в случае трифторацетата такое взаимодействие усиливается вследствие увеличения положительного заряда на карбонильном углероде. В силу этого, первоначально образующийся в исследуемой реакции бис(трифтор-ацетат) 17 (по аналогии с реакцией 1 и Ас2О, в которой, как известно, в первую очередь ацилируются ОН(2) и ОН(22) группы 14) превращается в интермедиа™ 18 или 19 (схема 3). В интермеди-ате 18, вероятно, происходит миграция СРзСО-группы на ОН (25)-гидроксил с последующей нуклеофильной атакой ОН (22) на С (25)-атом, индуцированный трифторацетильной группой в интермедиате 20, в результате чего образуется тетрагидрофурано-вый цикл. При выделении продуктов реакции, по-видимому, происходит гидролиз 2/3-ортоэфирных группировок по вторичным ОН (2) и ОН (З)-группам в интермедиатах 19 и 21, тогда как 2/3-ортоэфир, включающий третичную ОН (20)-группу, сохраняется в выделенном соединении 16.

структуре соединения. Как отмечалось выше, другие, в основном

соображения о структуре соединения. Для ее подтверждения

Непредельность и наличие функциональных карбоксильных групп в сополимерах дает возможность образовывать многочисленные типы связей в пространственной структуре вулканизата

Текучесть солевых вулканизатов проявляется особенно при повышенных температурах [1, 2]. Текучесть вулканизатов легко устраняется при введении в состав резиновых смесей небольших количеств тиурама, серы, перекисей и других вулканизующих агентов, обеспечивающих образование в структуре вулканизата ковалентных связей. Сочетание стабильных ковалентных связей с ионными способствует значительному улучшению общего комплекса свойств вулканизатов, по сравнению с вулканизатами, содержащими только ионные или ковалентные связи [1, 7]. К необычным свойствам солевых вулканизатов относится также способность их растворяться в определенных условиях [9, 10]. При использовании растворителя, состоящего из бензола с небольшими добавками этанола (10:1), вулканизаты на основе СКС-30-1 с любыми катионами растворяются при обычной температуре. После испарения растворителя пространственная вулканизацион-ная структура восстанавливается, о чем свидетельствуют высокие физико-механические свойства пленок, полученных из раствора.

В присутствии оксидов металлов или их солей реакции распада ускорителей и формирования активных промежуточных соединений протекают на поверхности оксидов или в мицеллах их солей жирных кислот. Они имеют тоиохимический характер, что сказывается на формирующейся сетчатой структуре вулканизата:

Влияние ускорителей на физик о-м е х а н и-ческие свойства резин (предел прочности при растяжении, модуль растяжения, модуль эластичности, относительное удлинение, твердость, сопротивление раздиру и истиранию) является, очевидно, следствием способности ускорителей вызывать образование при вулканизации различных типов связи между молекулами каучука. Так, например, установлено, что тиурам способствует образованию в сетчатой структуре вулканизата наиболее прочлых моносульфидных связей и —С—С—связей.

Ускорители вулканизации проявляют свою наибольшую активность в присутствии окислов некоторых металлов: свинца, магния, кальция, цинка и кадмия. Эти вещества получили название активаторов вулканизации. Активаторы повышают предел прочности при растяжении и сопротивление раздиру, так как они способствуют образованию поперечных связей в структуре вулканизата. Чаще всего в качестве активатора применяется окись цинка в количестве до 5% от массы каучука.

В присутствии активаторов уменьшается степень сульфидности связей в вулканизатах в результате взаимодействия полисульфидных соединений каучука с активатором, например с окисью цинка (с образованием ZnS), и частично за счет превращения полисульфидных связей в дисульфидные и моносульфидные связи. Последнее сопровождается обычно увеличением числа поперечных сульфидных связей в структуре вулканизата.

Б. А. Догадкин совместно с И. И. Гольбергом предложили зависимость, которая учитывает особенности реальной вулка-„низационной сетки [539]. Из этой зависимости следует, что наличие в структуре вулканизата связей разного типа благоприятно сказывается на его механических свойствах. Это становится понятным, если учесть, что более слабые и легко перегруппировывающиеся связи способствуют релаксации локальных перенапряжений и облегчают ориентацию главных цепей с образованием (в пределе) кристаллических областей. Более прочные связи обеспечивают сохранение целостности пространственной сетки вулканизата при больших деформациях.

чука практически не изменяются. Тем не менее идея объяснения эффекта вулканизации на основании изменений структуры каучука осталась привлекательной. Стремление к объединению физической и химической стороны процесса привело к представлению о гетерогенной вулканизации. Первые исследователи (Сленс и Скотт, 1911 г.) считали, что сера, адсорбировавшаяся на поверхности мицелл на первом этапе вулканизации, затем вступает в химическое взаимодействие с каучуком, а возникающие прослойки сульфида обеспечивают такое же адсорбционное соединение мицелл, как и свободная сера. По мере появления аргументов против адсорбционной теории представления о гетерогенной вулканизации развивались и дополнялись, но физические представления о вулканизации оставались неизменными [2]. Основные изменения касались развития представлений о коллоидной структуре вулканизата и привели к появлению представления о вулканизате как связно-дисперсной коллоидной системе, в которой неизменившийся каучук рассматривался как дисперсионная среда, а образовавшийся эбонитоподобный твердый сульфид (CsHsS),! — как частицы дисперсной фазы (Стивене, 1918 г.; Твисс, 1925 г.; Кусов, 1940 г.). Полагали, что содержание сульфида в этой системе определяется количеством введенной серы, а свойства вулканизата — структурой коллоидной системы, которая зависит от числа, степени дисперсности и анизометричности частиц дисперсной фазы и может оказаться близкой к структуре конденсационно-кристаллического типа (Норлэндер, 1931 г.; Маргаритов, 1938 г.).

В присутствии серы с ГХПК и ДФГ в качестве активатора особенно эффективен оксид магния. Наполненная резина с этой вулканизующей группой обладает лучшим сопротивлением раздиру и ударному проколу по сравнению с типовой протекторной резиной. Этот эффект связан с наличием в структуре вулканизата участков повышенного взаимодействия подвесок молекул ГХПК у молекул каучука на поверхности оксида магния [18].

Объяснение более высокой прочности вулканизатов с полисульфидными и солевыми связями возможностью их перегруппировки по обменному механизму в условиях растяжения, по мнению Тобольского и Лайонса [76], представляется маловероятным. Авторы [76] не обнаружили различий в релаксации напряжения вулканизатов с различным типом связей при нормальных температурных условиях и высказали предположение, что на прочность вулканизатов оказывает влияние термолабильность поперечных связей, проявляющаяся на стадии вулканизации, когда температуры достигают 140—150°. Сшивание полимера приводит к возникновению напряжений в структуре вулканизата, и термостойкие углерод-углеродные связи могут фиксировать эти напряжения. Полисульфидные связи, как менее термостойкие, могут в условиях вулканизации возникать и разрушаться, что должно способствовать образованию сетки, более свободной от внутренних напряжений. Хотя Тобольский отрицает возможность перегруппировки «слабых» связей при комнатной температуре, приведенные ранее литературные данные свидетельствуют в пользу протекания этих процессов. По-видимому перегруппировка связей может происходить и при нагру-жении вулканизата, но в значительно меньшей степени, чем это имеет место в условиях вулканизации. •

Увеличение стойкости резин к старению, достигаемое применением повышенных концентраций ускорителя, рассматривается некоторыми авторами [10, 11] как следствие образования в структуре вулканизата значительного количества моносульфидных поперечных связей.

Соответственно поскольку Соответственно снижается Соответственно возрастает Соответственно замещенные Самопроизвольное повышение Соответствует концентрации Соответствует молекулярной Соответствует определенная Сферолитной структурой