|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структурные фрагменты где иа — энергия активации, ч„ — структурный коэффициент, k — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура. где Т — температура по шкале Кельвина, т0 — период тепловых колебаний атомов в твердом теле около положения равновесия (т0 ~ 10~12 — 10~13), k — постоянная Больцмана, Z70 — энергия активации, у — структурный коэффициент. Увеличение напряжения облегчает преодоление энергетического барьера механодеструкции (см. гл. 17). Произведение уа как раз и есть величина энергии, на которую снижается энергетический барьер разрыва связи под действием напряжения а, где у — структурный коэффициент, характерный для данного полимера и зависящий от химического строения макромолекул и от надмолекулярной структуры полимера. Структурный коэффициент как бы определяет эффективность действия напряжения, приводящего к снижению активации процесса разрушения полимера. Чем больше микронеод-нородностей в полимере, играющих роль концентраторов напряжения, тем больше у. Введение пластификаторов вызывает понижение долговечности полимерных материалов, при этом величина энергии активацин разрыва не изменяется, а увеличивается структурный коэффициент V- Это связано с проникновением молекул пластификатора между макромолекулами или надмолекулярными структурами, что сопровождается Изменением только межмолскулярпого взаимодействия ". Струк-rvpnoe стеьловапне 189 ел Структурный коэффициент 440 Структурный эффект 405 Структурпобразоиаипе, регулирование В реальном полимере нагруженность цепей неравномерна, что определяется коэффициентом перегрузки х<> В идеальном полимере (при равной нагружеиности) х0=1, в реальных — х0> 1 и может достигать больших значений. В связи с этим в уравнение (5.38) вводят структурный коэффициент т^УаХо, а величина то заменяется на постоянную С Из уравнения (5.41) следует, что чем сильнее выражен энгармонизм, тем меньше энергия активация разрыва и структурный коэффициент т, чем меньше силовой коэффициент К, тем меньше флуктуацнонный объем V,, а стедовательно, меньше структурный коэффициент у- Константа С уменьшается с ростом коэффициента теплового энгармонизма ц. Кратковременная прочность нехрупких стекол характеризуется двумя показателями: пределом вынужденной эластичности ое*л и разрушающим напряжением а(>. Долговечность описывается соотношением аналогичным уравнению (5.43) при а<а(,<. Структурный коэффициент ч=Уэ$ в уравнениях (543) и (5.45) Введение пластификаторов вызывает понижение долговечности полимерных материалов, при этом величина энергии активации разрыва пе изменяется, а увеличивается структурный коэффициент V- Это связано мерных материалов, при этом величина '„^^Стй^и^^'ныК^е"". энергии активации разрыва пе изменяется, а увеличивается структурный коэффициент у. Это связано с проникновением молекул пластификатора между макромолекулами или надмолекулярными структурами, что сопровождается изменением только межмолскулярпого взаимодействия ". где Y — структурный коэффициент, характеризующий стойкость высокоориентированных систем к механодеструкции; k — константа скорости процесса для неориентированного волокна. Введение в обиход синтонов — и как понятий, и как реальных блоков-заготовок, получаемых из доступных реагентов,— предоставляет химику систему готовых решений если не всех, то весьма многих тактических задач. Современный синтетик при анализе! структуры соединения, которое ему предстоит синтезировать, привыкает ра личать в ней прежде всего структурные фрагменты, отвечающие известным синтонам. Это позволяет вести раз- Как было уже показано, множество методов образования углерод-углеродной связи основано на использовании карбонильной группы в качестве активирующей функции, позволяющей вводить самые разнообразные структурные фрагменты по атомам углерода, соседним с карбонилом. Продукты таких реакций также являются карбонильными соединениями. Их можно трансформировать далее как без изменения углеродного скелета (например, с использованием нуклеофильного присоединения к карбонильной группе), так и с разрывом связи Далее следует рассмотреть участок 3000—3100 см"1, непосредственно примыкающий к репернои группе полос слева. Здесь могут быть полосы валентных колебаний водорода, связанного с углеродными атомами в состоянии зр2-гиб-ридизации, т. е. находящегося в фрагментах =СН2 и =СН—, у ароматических и гетероароматических колец*, а также у циклопропановых колец. Если подобные структурные фрагменты составляют небольшую часть скелета, по- Далее следует рассмотреть участок 3000—3100 см"1, непосредственно примыкающий к реперной группе полос слева. Здесь могу т быть полосы валентных колебаний водорода, связанного с углеродными атомами в состоянии $/?2-гиб-ридизации, т. е. находящегося в фрагментах =СН2 и =СН—, у ароматических и гетероароматических колец*, а также у циклопропановых колец. Если подобные структурные фрагменты составляют небольшую часть скелета, по- женных и каркасных углеводородов, где особенно удобно проводить построение углеродного скелета с помощью диенового синтеза с использованием ди-енофилов типа малеиновой кислоты или ацетилендикарбонового эфира (Збе). Как было неоднократно показано, множество методов образования связи С-С основано на использовании карбонильной группы в качестве активирующей функции, позволяющей вводить самые различные структурные фрагменты по сх-атомам углерода, соседним с карбонилом. Продукты таких реакций также являются карбонильными соединениями. Их можно трансформировать далее как без изменения углеродного скелета (например, путем нуклеофильного присоединения по карбонилу), так и с разрывом связи между а-атомом углерода и карбонильной группой. Разрыв связи С-СО достигается с помощью реакции Байера—Виллигера, состоящей в окислении кето- Одним из методов получения аллилвиниловых эфиров служит персэтери-фикация алкилвиниловьн эфиров аллилопыми спиртами, катализируемая солями ртути. Мягкость условий проведения этой реакции делает возможным ее применение для получения субстратов перегруппировки Кляйзена, содержащих самые разные структурные фрагменты в составе винильного или аллильного остатков. Это позволяет применять тандем реакций перс-этерификация — перегруппировка Кляйзена в качестве эффективного метода решения целого ряда синтетических задач, трудно решаемых другими способами. Некоторые типовые примеры даны на схеме 2.155. Такое планирование оправдано в тех случаях, когда потенциальное исходное соединение является «бросовым» товаром (например, является отходом того или иного производства и желательна его рациональная утилизация, либо когда в целевой молекуле легко распознать структурные фрагменты, отвечающие доступным соединениям. Наиболее выразительным примером второй ситуации может служить синтез биополимеров (белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот). Все они построены из небольших мономерных блоков, соединенных через гетероатомы. Такими мономерами для полипептидов и белков являются аминокислоты, для полисахаридов — моносахариды, а для нуклеиновых кислот — нуклеотиды. В биополимерах эти мономеры соединены амидной, 0-гли-козидной и фосфодиэфирной связями соответственно. Такие связи легко расщепляются при химическом или ферментативном гидролизе. Обратное превращение — сборка межмономерных связей — представляет собой обыч- женных и каркасных углеводородов, где особенно удобно проводить построение углеродного скелета с помощью диенового синтеза с использованием ди-енофилов типа малеиновой кислоты или ацетилендикарбонового эфира [Збе], Как было неоднократно показано, множество методов образования связи С—С основано на использовании карбонильной группы в качестве активирующей функции, позволяющей вводить самые различные структурные фрагменты по ct-атомам углерода, соседним с карбонилом. Продукты таких реакций также являются карбонильными соединениями. Их можно трансформировать далее как без изменения углеродного скелета (например, путем Нуклеофильного присоединения по карбонилу), так и с разрывом связи между а-атомом углерода и карбонильной группой. Разрыв связи С-СО достигается с помощью реакции Байера—Виллигера, состоящей в окислении кето- Одним из методов получения аллилвиниловых эфиров служит персэтери-фикация алкилвиниловых эфиров алдилопыми спиртами, катализируемая солями ртути. Мягкость условий проведения этой реакции делает возможным ее применение для получения субстратов перегруппировки Кляйзена, содержащих самые разные структурные фрагменты в составе винильного или аллильного остатков. Это позволяет применять тандем реакций перс-этерификация — перегруппировка Кляйзена в качестве эффективного метода решения целого ряда синтетических задач, трудно решаемых другими способами. Некоторые типовые примеры даны на схеме 2.155. Такое планирование оправдано в тех случаях, когда потенциальное исходное соединение является «бросовым» товаром (например, является отходом того или иного производства и желательна его рациональная утилизация, либо когда в целевой молекуле легко распознать структурные фрагменты, отвечающие доступным соединениям. Наиболее выразительным примером второй ситуации может служить синтез биополимеров (белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот). Все они построены из небольших мономернъгх блоков, соединенных через гетероатомы. Такими мономерами для полипептидов и белков являются аминокислоты, для полисахаридов — моносахариды, а для нуклеиновых кислот — нуклеотиды. В биополимерах эти мономеры соединены амидной, О-гли-козидной и фосфодиэфирной связями соответственно. Такие связи легко расщепляются при химическом или ферментативном гидролизе. Обратное превращение — сборка межмономерных связей — представляет собой обыч- ные структурные фрагменты. По данным работ [45, 46] в мо-  Сферической симметрией Соответственно составляет Соответственно уравнение Соответствовать следующим Сферолитная структура Соответствует литературным Соответствует направлению Соответствует определенному Соответствует положению |
- |
Навигация