Термины, связанные с цементом. Структурные исследования

Главная --> Справочник терминов

Структурные исследования Что касается второй стороны проблемы — связи между напряжением и деформацией, то ее удобно кратко рассмотреть, исключив из уравнения (2) структурные характеристики сетки, тогда:

Рассмотрим теперь структурные характеристики сетчатого полимера, образованного путем сшивания его исходных линейных изолированных макромолекул. Участок соединения макромолекул поперечными химическими связями называется узлом сетки или поперечной связью. Каждый узел оканчивается двумя сшитыми звеньями двух разных макромолекул полимера. Если размер поперечной связи совпадает с размером элементарного звена макромолекулы полимера, т. е. проявляет себя как жесткое структурное образование, то понятия узла сетки и поперечной связи совпадают. Если же поперечная связь по размеру существенно больше размера элементарного звена и сегмента, то узлами сетки называются сшитые звенья, т. е. число узлов вдвое больше числа поперечных связей.

Все множество описанных (а также и еще неизвестных) органических соединений можно представить себе как некое гиперпространство, пронизанное многочисленными осями координат классической систематики (такими, как гомологические ряды, типы функциональности, серии структурных изомеров и т.д., и т.п.). Любая из этих осей отражает реальные структурные характеристики молекул, и потому, сравнивая координаты определенных соединений в этом гиперпространстве, можно судить о степени их структурного родства. Органический синтез привносит в это многомерное пространство еще одно важное измерение, основанное на синтетических отношениях между соединениями — на возможности их взаимопревращений. С учетом координат по этой дополнительной оси многие отдаленные друг от друга соединения (точки нашего гиперпространства) или даже целые их классы (области) в действительности могут оказаться весьма близки. Такая близость (родство) — это не результат формального умствования, а отражение вполне реальных, внутренне присущих таким «родственникам» структурных особенностей и химических свойств. Рассмотрим эти утверждения более подробно.

Все множество описанных (а также и еще неизвестных) органических соединений можно представить себе как некое гиперпространство, пронизанное многочисленными осями координат классической систематики (такими, как гомологические ряды, типы функциональности, серии структурных изомеров и т.д., и т.п.). Любая из этих осей отражает реальные структурные характеристики молекул, и потому7, сравнивая координаты определенных соединений в этом гиперпространстве, можно судить о степени их структурного родства. Органический синтез привносит п это многомерное пространство еще одно важное измерение, основанное на синтетических отношениях между соединениями — на позможносги их взаимопревращений. С учетом координат по этой дополнительной оси многие отдаленные друг от друга соединения (точки нашего гиперпространства) или даже целые их классы (области) в действительности могут оказаться весьма близки. Такая близость (родство) — это не результат формального умствования, а отражение вполне реальных, внутренне присущих таким «родственникам» структурных особенностей и химических свойств. Рассмотрим эти утверждения более подробно.

значит, что в любом образце индивидуального (очищенного всеми доступными современной науке методами) полисахарида некоторые количественные параметры, при помощи которых можно описать его структуру, варьируют в некоторых пределах. Чаще всего варьируют молекулярная масса, число разветвлений на макромолекулу, длина боковых цепей, соотношение моносахаридных остатков (если полисахарид не регулярен), степень замещения неуглеводными остатками (типа эфиров серной кислоты или метиловых эфиров). Поэтому находимые экспериментально структурные характеристики такого типа практически всегда означают результат усреднения по всем имеющимся в изученном образце молекулам полисахарида. Так, например, если анализ дает для полисахарида молекулярную массу 100 000, это означает, что в образце есть молекулы с массой и 95 000, и 97 000, и 105 000 и т. д. (разумеется эти вариации не непрерывны: «квантом» молекулярной массы в данном случае является одно моносахаридное звено). Точно так же, если установлено, что в среднем полисахарид имеет 100 разветвлений, в нем можно обнаружить молекулы и с 90, и с 91, и с 92 и т. д. разветвлениями. Истинная картина распределения этих параметров почти никогда не бывает известна (из-за исключительно больших экспериментальных трудностей). Совокупность имеющихся данных, однако, создает впечатление, что структурные вариации в пределах индивидуального полисахарида подчиняются закону случая. Подчеркнем: речь идет лишь о некоторых структурных параметрах, а отнюдь не обо всех.

Итак, что же все-таки это такое — индивидуальный полисахарид? Может показаться, что полисахариды вообще построены «как попало» и что говорить об их структуре (в классическом значении этого слова) бессмысленно. Но это далеко не так. Отнюдь не любые структурные характеристики полисахарида варьируют, размываются микрогетерогенностью. Среди них есть и консервативные, строго фиксированные. Трудность состоит, однако, в том, что комбинация консервативных и вариабельных признаков и степень вариабельности вариабельных индивидуальны для каждого полисахарида (постольку, поскольку об этом можно судить сейчас, учитывая малую изученность микрогетерогенности как явления). Поэтому, приступая к изучению структуры нового полисахарида, мы заранее не знаем, какие его характеристики окажутся усредненными величинами, а какие — строго детерминированными. Можно только полагать, что и консервативность и вариабельность тех или иных характеристик строго подчинены выполнению полисахаридом его биологической функции, т. е. биологически оправданы. Вот простой

Классификация жирных кислот может быть проведена достаточно последовательно с учетом вышеуказанных деталей их строения. В первую очередь, мы можем разделить их по размеру и структуре углеродной цепи; на втором этапе охарактеризовать степень и характер их ненасыщенности; а далее выделить группуоксигенирован-ных жирных кислот. Названия жирных кислот могут быть построены обычным образом по правилам IUPAC, но как уже упоминалось, в химии природных соединений часто используются исторически сложившиеся тривиальные названия и сокращенные обозначения, отражающие основные структурные характеристики. В последнем случае цифрами по порядку обозначают: количество углеродных атомов в основной цепи, после двоеточия — количество кратных связей (двойных и тройных), затем в скобках указывают положение и характер кратных связей (А-ацетиленовая, Z-цис-конфигурация, Е-транс-конфигурация). Далее в таблицах будут приведены такие сокращенные обозначения.

Связь С-Н также короче чем связь С-Н в этилене и этане. Все структурные характеристики ацетилена легко поддаются объяснению, если принять гипотезу об sp-гнбридизации обоих атомов углерода. Связь С-Н, образованная перекрыванием sp-гнбридной орбитали углерода и ^-орбитали водорода (sp-s), должна быть короче, чем

Помимо этих основных стадий, определяющих скорость полимеризации, протекают следующие побочные реакции, не влияющие на скорость процесса, но оказывающие большое влияние на молекулярные и структурные характеристики образующегося полиэтилена.

Однако в работах [173,-177] показано, что состав сырья влияет на структуру и форму углеродного вещества В других работах [161, 163] установлено, что структурные характеристики углеродных волокон зависят от теплоты разложения углеводородов, которая определяет градиент температур между "горячей" и "холодной" гранями поверхности кристалла катализатора и скорость диффузии углерода.

15. Лежнев Н.Н., Курылев В.В., Цыганкова Э.И. Структурные характеристики и упругорелаксационные свойства наполненных резин. Тематич. обзор. Сер. "Производство шин". М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. 67 с.

Важной составной частью работ по синтезу каучуков с необходимым комплексом свойств явились структурные исследования, направленные, с одной стороны, на изучение зависимости молекулярной структуры полимеров различных типов от условий их синтеза и, с другой, на установление -закономерностей влияния основных молекулярных параметров на физические, физико-механические и технологические свойства полимеров. Развитие этих исследований в значительной мере опиралось на труды А. П. Александрова, П. П. Кобеко, В. А. Каргина и П. Флори, в которых были сформулированы фундаментальные принципы строения молекулярных цепей и релаксационной природы механических и вязко-. эластических свойств полимеров,

Полимеризуя этилен при высоком давлении, температуру в автоклаве поддерживают около 200е С, а давление — свыше 1000 am. Реакцию инициируют введением 0,05—0,1% кислорода. Структурные исследования показывают, что макромолекулы полиэтилена высокого давления не строго линейны, а содержат небольшое число боковых метальных групп. Следовательно, полимеризация протекает по схеме

По современным представлениям, высокомолекулярные соединения построены из длинных гибких нитевидных молекул, способных изменять свою форму. Связь между макромолекулами осуществляется физическими силами межмолекулярного взаимодействия. Как показали структурные исследования, все полимеры неоднородны по физической структуре, что обусловлено большим размером и гибкостью макромолекул. Кристаллизующиеся полимеры двухфазны и имеют кристаллические и аморфные области. Аморфные полимеры однофазны, но и в этих полимерах, согласно представлениям В. А. Каргина, имеются области упорядоченности, названные им пачками. Благодаря гибкости макромолекул и их способности менять свою форму полимеры обладают высокими обратимыми деформациями, что отличает их от низкомолекулярных соединений.

Полимеризацию этилена под давлением примерно 100 МПа '(1000 ат) проводят при температуре 100—300 °С в присутствии молекулярного кислорода в качестве инициатора (0,05—0,1%). Как показывают структурные исследования, макромолекулы полиэтилена высокого давления не строго линейны, а содержат некоторое число боковых ответвлений.

Значительные дискуссии вызвал вопрос, какая из граничных структур вносит основной вклад. Так как неполярные иленовые граничные струк^ туры имеют десять валентных электронов на атомах фосфора или серы, в.этих структурах необходимо участие'd-орбиталей гетероатоиов. Недавние структурные исследования показали, что основной вклад, вероятно, вносит диполярная илидная структура .[24]. ,

Обобщая структурные исследования радикалов и стереохимии радикальных реакций, можно сделать вывод, что радикальные центры не представляют собой жесткие пирамиды. Наоборот, они либо плоские, либо имеют геометрию уплощенных пирамид и низкие барьеры инверсии пирамидальных структур. Радикалы, по-видимому, могут также испытывать незначительные геометрические искажении, ¦ возникающие в напряженных циклах, без значительного повышения их энергии.

292. Кларк Д. Т. В кн.: «Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами». Под ред. К. Айвина. Пер. с англ. — М.: Химия, 1980, гл. 9.

669. СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ. Под ред. К. Айвина. Пер. с англ.— М.: Химия, 1980.

Известно, что рост зерен в наноструктурных ИПД материалах, как и других наноматериалах, начинается при относительно низких температурах, близких к 0,4 Тпл и даже ниже [3,104, 140]. Исследование природы такой низкой термостабильности имеет важное значение для улучшения последней. С другой стороны, изучение эволюции структуры во время отжига позволяет лучше понять природу высоких внутренних упругих напряжений, их связь с решеточными дефектами и неравновесным состоянием границ зерен, закономерности кристаллографической текстуры и другие структурные особенности ИПД материалов. Помимо этого, особый интерес вызывает наблюдаемое во многих сплавах разупорядоче-ние и формирование пересыщенных твердых растворов [71, 101 и др.] (см. также п. 1.2.1). Термически активируемые процессы эволюции микроструктуры в наноматериалах, полученных ИПД, явились объектом исследования в ряде недавних работ [66, 71-73, 105, 229-233]. Структурные исследования с использованием мето-

Недавние структурные исследования наноструктурной Си, деформированной сжатием [140], указывают на обусловленный де-

Таким образом, консолидация наноструктурного Ni приводит к дополнительному значительному уменьшению CTS и Тс по сравнению с измельченным в шаровой мельнице порошком, однако эта разница исчезает после высокотемпературного отжига при 723 К. Проведенные структурные исследования показали, что Ni как после измельчения в шаровой мельнице, так и после консолидации ИПД обладает наноструктурой с размером зерен около 20 нм. Тем не менее, эти состояния обладают различными магнитными свойствами. Как следует из анализа температурных зависимостей <7S(T) для этих образцов (рис. 4.1 и 4.2), отношение намагниченно-стей образцов после измельчения в шаровой мельнице и отожженного при 1073 К равно 0,83. В то же время в случае наноструктурного Ni после ИПД это отношение только 0,7. Температуры Кюри этих образцов уменьшились на 13 К и 24 К соответственно. Таким образом, видно, что как намагниченность насыщения, так и температура Кюри этих образцов меньше, чем у хорошо отожженных образцов. Более того, в образце после ИПД эти изменения значительно больше. Все измерения выполнялись в аналогичных условиях. Таким образом, полученные результаты указывают на то, что обнаруженные значительные различия в магнитных характеристиках могут быть вызваны различиями в тонкой структуре, а также, возможно, в химическом составе образцов.

Соответственно различают Соответственно температуры Соответственно увеличить Соответствует действительности Соответствует изменению Соответствует максимуму Соответствует ожидаемому Соответствует плотности Соответствует приблизительно