|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структурные образования Бутадиен-стирольные каучуки растворяются в ароматических и алифатических углеводородах, не стойки к действию смазочных масел, однако достаточно стойки к действию разбавленных кислот и полярных углеводородов, стойки к действию воды. Воздействие теплоты, кислорода, озона и света вызывает глубокие структурные изменения: на ранних стадиях преобладают процессы деструкции, а с развитием термического окисления — процессы структурирования. Каучуки, заправленные стабилизаторами, не изменяют свойств при, хранении в течение двух и более лет. Происходящие при этом структурные изменения в жидкостях полностью обратимы. Различают два типа тиксотропных систем: Структурные изменения в пристенном слое существенно отличаются от тех, которые происходят в процессе течения в основной массе струи. Возникающие напряжения могут приводить к периодическому проскальзыванию пристенных слоев, что влечет за собой проявление нестабильности потока. В большинстве случаев такая нестабильность проявляется по причине 5-6-кратной деформации, развивающейся в результате сдвига, и возникающих при этом нормальных напряжений. Необходимо отметить, что увеличение длины капилляра / ослабляет нестабильность процесса истечения концентрированных растворов и расплавов полимеров. Нарушение установившегося течения и профиля скоростей, которое выражается в искажении формы струи жидкости, вытекающей из капилляра, определяется как эффект "эластической турбулентности". Область проявления эластической турбулентности соответствует увеличению эффективной скорости сдвига. Эта область смещается в сторону больших ч и у при ослаблении входовых эффектов, при удлинении капилляра, при снижении Чэф. Значительные структурные изменения претерпевает морфин под влиянием водоотнимающих средств, например при нагревании с соляной или серной кислотой. Продуктом этой реакции является апо морфин, Полученные конформационные изменения при термообработке ненапряженного образца объяснялись [25—27] ростом относительной длины (первоначально) вытянутых проходных цепных сегментов вследствие миграции дефектов из кристаллических блоков. Число правильных укладок цепей при этом также возрастает. По-видимому, сокращение нити должно зависеть от числа складок. Структурные изменения в процессе термообработки механически стабильны, и их не просто обратить с помощью напряжения растяжения. На рис. 7.18 дано модельное представление конформационных изменений при термообработке [4, 5]. Из-за миграции дефектов при термообработке растянутого образца происходит релаксация локаль- Полимераналогичные превращения сетчатых и пространственных полимеров сопровождаются еще большим количеством разнообразных побочных реакций, однако детально проследить структурные изменения нерастворимых полимеров пока не представляется возможным. Циклизация*. Под влиянием небольшого количества кислот при 100—120° происходят глубокие структурные изменения (циклизация) непредельных полимеров. Перед обработкой полимер переводят в раствор или размягчают его на нагретых вальцах, затем добавляют небольшое количество кислоты. В качестве катализатора процесса циклизации обычно применяют серную кислоту или сульфокислоты. На стадии формования или на последующих стадиях переработки в полимере могут происходить существенные структурные изменения (например, изменение надмолекулярной структуры, развитие молекулярной ориентации), которые могут быть результатом целенаправленного воздействия, предпринимаемого для улучшения физических и механических характеристик полимера. Связь между процессами формования и изменением структуры имеет большое практическое значение. Понимание этой связи помогает выбирать оптимальный технологический процесс. Это явление можно объяснить изменением плотности сетки зацеплений при средних и больших скоростях течения. При таких числах Деборы перемещающиеся молекулы сопротивляются разрушению сетки зацеплений сильнее, чем в естественном состоянии, и в результате в структуре полимера возникают избыточные напряжения, появление которых и приводит к экстремуму на зависимости напряжений от времени. Равновесная плотность сетки зацеплений достигается лишь по истечении значительного времени после прекращения течения, т. е. упомянутые выше структурные изменения обратимы. 1.2. Структура некристаллических и кристаллических полимеров . . 18 Определения ф Надмолекулярные структуры полимеров ф Структура кристаллических полимеров ф Структурные изменения в полимерах ф Жидкокристаллические структуры полимеров Определения ф Надмолекулярные структуры полимеров ф Структура кристаллических полимеров ф Структурные изменения в полимерах ф Жидкокристаллические структуры полимеров Более крупные структурные образования (супердомены) обнаруживаются при действии на полимер лазерного излучения. В линейных полимерах наряду с глобулярной структурой (в полистироле)" наблюдается и фибриллярная (в поликарбонате), причем длина фибрилл 2 мкм, а диаметр 50 нм. В настоящее время можно 4)крупные структурные образования в кристаллических пол: мерах —сферолиты и кристаллы. полимеров имеются два типа структур, одни из которых сравнительно легко разрушаются под действием сдвига, а другие, более прочные, не разрушаются. По-видимому, более прочными язляют-ся первичные надмолекулярные структуры самого полимера, т. е. пачки цепей, а менее прочными — структурные образования, обус^ ловленные их взаимодействием, С этих же позиций объясняют и явление тиксотропии характерное для полимеров. Суть этого явления заключается в изменении свойств, например снижении вязкости под действием механического воздействия побратимом их восстановлении при снижении интенсивности воздействия или при его полном прекращении. Известно, что под действием теплового движения макромолекула принимает конформацию, равновесную дтя данного состояния. При полном прекращении .действия силы эти равновесные конфор.мации приближаются к первоначальным, образ>ющцм фтуктуационную сетку с пер.п начальной плотностью узлов. Поэтому говорят, что восстацавлива<,тся исходная структура. Поскольку крупные структурные образования в полимерах имеют большие времена релаксации> то на нх вос. становление требуется значительное время. карбоната объединяются в структурные образования — Рис. 5.8. Структурные образования в кристаллических полимерах: а - пластина со складчатыми цепями; б - структура типа «шиш-кебаб» 4)крупные структурные образования в кристаллических полимерах—сферолиты и кристаллы. полимеров имеются два типа структур, одни из которых сравнительно легко разрушаются под действием сдвига, а другие, более прочные, не разрушаются. По-видимому, более прочными яаляют-ся первичные надмолекулярные структуры самого полимера, т. е. пачки цепей, а менее прочными— структурные образования, обусловленные их взаимодействием. Надмолекулярная структура характеризует такие структурные образования в полимерах, размеры которых значительно превосходят размеры молекул. Термин «надмолекулярная структура» является довольно расплывчатым, особенно для трехмерных полимеров, в которых невозможно выделить отдельные молекулы, и может относиться к самым различным по своей природе образованиям. Наличие глобул в эпоксидных системах может быть связано с гетерогенностью процесса отверждения [1]. Саеторассеяниэ отверждающихся эпоксидных систем начинает возрастать уже при малых степенях превращения, задолго до точки гелеобразо-вания. По-видимому, в начале процесса в расплаве образуются более плотные структурные образования (кластеры), которые растут беспрепятственно до взаимного соприкосновения, после чего возникают стерические затруднения для продолжения образования пространственной сетки [1]. Как показано в [1, 51 — 53], в этом случае как исходные вещества, так и в еще большей степени продукты реакции склонны к ассоциации, что может облегчить кластерообразование в растворе и появление гетерогенности на ранних стадиях процесса отверждения. Таким образом, при отверждении в полимере возникают области с более плотной упаковкой, которые могут наблюдаться в виде глобул, и области с неравновесной упаковкой и напряженными цепями, представляющие собой межглобулярное пространство. Если это предположение правильно, то размеры глобул должны сильно зависеть от условий отверждения и типа полимера, что не подтверждается экспериментальными данными [1]. Если в той и другой областях степень превращения, химическое строение полимера, значение Мс и структура пространственных циклов одинаковы, то фактически эта точка зрения мало отличается от флуктуационной теории, которая предполагает наличие в пространственной сетке чередующихся областей с разной плотностью упаковки цепей, способных к перестройке без химических перегруппировок. Надмолекулярная структура характеризует такие структурные образования в полимерах, размеры которых значительно превосходят размеры молекул. Термин «надмолекулярная структура» является довольно расплывчатым, особенно для трехмерных полимеров, в которых невозможно выделить отдельные молекулы, и может относиться к самым различным по своей природе образованиям.  Соответственно снижается Соответственно возрастает Соответственно замещенные Самопроизвольное повышение Соответствует концентрации Соответствует молекулярной Соответствует определенная Сферолитной структурой Соответствует равновесной |
- |
Навигация