Главная --> Справочник терминов


Структурные параметры Программа начинает свою работу с произвольного выбора одного из циклогексановых фрагментов структуры и анализа возможности его непосредственной разборки но схеме ретро-АР. Если такая разборка возможна, программа выдает ее в качестве первого варианта отпета. Н противном случае программа выясняет, какие именно структурные особенности данного цикла препятствуют такой разборке. После этого программа обращается к серии подпрограмм, общее назначение которой — убрать (ретросинтетически, конечно!) все элементы, мешающие ретро-АР, и ввести необходимый для ее реализации фрагмент сопряженного кетона.

О влиянии длины цепей и их распределения на механические свойства изотропных и подвергшихся ориентационной вытяжке полимеров в литературе имеются весьма противоречивые сведения. Имеются данные о линейной зависимости между прочностью капронового волокна и величиной обратной молекулярной массы *, но это — кристаллизующийся полимер и поэтому к подобным корреляциям следует отнестись осторожно. Наиболее существенные изменения прочности связываются с областью молекулярных масс 3-Ю3—15-Ю3, т. е. там, где резко меняется прочность изотропного полимера. Обнаруживается также линейная зависимость между логарифмом прочности волокна и обратной величиной молекулярной массы полимеров, однако, в случае волокон, которые всегда кристалличны, тип зависимости любого параметра от М связан не с готовой структурой, а с технологической предысторией, где доминируют реологические факторы. Для ориентированных пленок поливинилацетата наблюдается линейное увеличение прочности с молекулярной массой. Однако эта зависимость четко проявляется лишь по достижении молекулярных масс, при которых прочность изотропного поливинилацетата становится неизменной. При изучении аморфных полиметилметакрилата, полистирола и поливинилацетат, получаются близкие результаты, хотя соответствующие зависимости не являются строго линейными. На механические свойства ориентированных полимерных материалов гораздо больше влияют условия формования и вытяжки волокон и пленок [22].-Влияние молекулярной массы на механические свойства линейных аморфных полимеров следует оценивать с учетом изложенных представлений об их квазисетчатом строении. Прочность и другие механические свойства полимеров определяются их строением, однако при формовании и вытяжке волокон молекулярная масса полимера регулирует протекание процессов ориентации макромолекул, определяя структурные особенности и свойства получаемых полимерных материалов.

Значение релаксационной спектрометрии полимеров заключается еще и в том, что она представляет собой новый структурный метод, позволяющий выяснить не только природу и механизмы релаксационных переходов, но и структурные особенности полимерных материалов, в особенности молекулярную подвижность различных структурных элементов, участвующих в релаксационных процессах.

Немаловажную роль в сольватации играют структурные особенности как реагентов, так и растворителей.

Не следует думать, что влияние целостной системы сказывается лишь на физических свойствах, разлагаемых по аддитивной схеме. В первой группе физических-свойств, непосредственно отражающей структурные особенности молекулы, такое воздействие также может быть. Оно выражается в сдвигах характеристических частот в ИК- или УФ-спектрах под влиянием различных заместителей, в расщеплении полос поглощения в спектрах ЭПР или ЯМР, в неприменимости аддитивного расчета оптической активности для соединений, содержащих несколько смежных асимметричных центров. В то же время, раз обнаруженные, сами эти отклонения, сдвиги, расщепления оказываются существенными для определения структурных особенностей молекул.

На кислотность или основность оказывают влияние не только структурные особенности молекул; одно и то же соединение может менять свои кислотно-основные свойства при перемене условий. О влиянии температуры уже говорилось в разд. 8.1. Еще более важны эффекты растворителя, заключающиеся в различной сольватации, вызывающей часто очень значительные изменения силы кислоты или основания [102]. Если основание сольватируется в большей степени, чем его сопряженная кислота, его устойчивость по сравнению С сопряженной кислотой повышается. Как видно из табл. 8.4, метиламин по отношению к протону, т. е. в отсутствие стерических эффектов, — более сильное основание, чем аммиак, а диметил-амин — еще более сильное основание [103]. Это легко понять, если допустить, что метальные группы являются электронодо-норными. Однако триметиламин, который должен был бы быть еще более сильным основанием, в действительности более слабое основание, чем диметиламин и метиламин. Это кажущееся аномальным явление можно объяснить различной гидратацией [104]. Молекула МЬЦ^ благодаря наличию положительного заряда намного лучше гидратирована (за счет образования водородных связей с молекулами воды), чем молекула NHs [105]. Установлено, что в результате этого эффекта сила основания в случае аммиака повышается на 11 единиц рК [106]. При замещении водорода метальными группами это различие в гидратации становится меньше [107], и разница в силе основания для триметиламина составляет только 6 единиц рК [106]. Таким образом, имеет место действие двух эффектов в противоположном направлении: за счет эффекта поля основность повышается при увеличении числа метальных групп, а за счет эффекта гидратации она уменьшается. Если два эффекта суммируются, самым сильным основанием оказывается диметиламин, а самым слабым — аммиак. В случае электроно.донорных алкильных групп следует ожидать, что в газовой фазе [108], где эффекты сольватации отсутствуют, основность аминов по отношению к протону будет уменьшаться в ряду R3N>R2NH> >RNH2>NH3; этот порядок получил экспериментальное подтверждение для R = Me, Et, Pr [109]. В газовой фазе анилин также является более сильным основанием, чем аммиак [ПО], так что его намного более низкая основность в водных растворах (р/Са для PhNHs+ составляет 4,60 по сравнению с рКа — = 9,24 для NH4+ в воде) вызвана аналогичными эффектами сольватации, а не резонансом или эффектами поля электроно-акцепторной фенильной группы, как принято было считать. Точно так же пиридин [111] и пиррол [И2] намного менее основны,

Природные соединения делятся на несколько групп, обычно в соответствии с их структурой. К наиболее важным и необходимым для жизни природным продуктам относятся белки, нуклеиновые кислоты, сахариды и липиды. Каждая из этих групп соединений имеет характерные структурные особенности. Другие группы природных веществ имеют какие-либо другие общие свойства. Так, природные красители поглощают свет и сами являются окрашенными, витамины должны присутствовать в пище (обычно в малых количествах), чтобы предупредить заболевание организма, антибиотики представляют собой вещества, образующиеся в микроорганизмах и обладающие хи-миотерапевтическими свойствами. В микроорганизмах могут вырабатываться и чрезвычайно ядовитые для человека и животных соединения. В качестве примера приведем афлатокси-ны, продукты плесени Aspergillus flavus, которые относятся к наиболее ядовитым соединениям и, кроме того, оказывают сильное канцерогенное действие. Некоторые природные соединения объединяются по способу получения. Так, например, стероиды и терпеноиды образуются из изопреновых фрагментов (откуда возникло их общее название — изопреноиды), алкалоиды — из аминокислот.

довательно, на относительные скорости образования каждого из изомеров. Таким образом, ориентирующее влияние заместителя является по своей природе кинетическим (см. стр. 62). Поскольку переходное состояние обычно сильно не отличается по энергии от соответствующего неустойчивого промежуточного соединения или а-комплекса, можно предположить, что и в структурном отношении они также сильно не различаются. Исходя из этого можно считать, что структурные особенности, способствующие стабилизации определенного а-комплекса, должны стабилизовать также и соответствующее переходное состояние. Рассмотрим три возможности нитрования ароматического кольца в случае, когда оно содержит группу, обладающую способностью сильно оттягивать электроны, например NOs, т. е. случай нитрования нитробензола.

Структурные особенности карбонильного соединения, определяемые стерическими или электронными факторами, влияют сходным образом как на скорость реакции присоединения, так и на положение равновесия. Переходное состояние, возникающее в случае простых реакций присоединения, вероятно, ближе напоминает продукт присоединения, чем исходное карбонильное соединение. Часто бывает трудно разделить влияние стерических и электронных эффектов, особенно в случае реакций, при которых вслед за начальной стадией нуклеофильного присоединения к карбонильной группе происходит отщепление с образованием конечного продукта, как это имеет место, например, в случае образования оксима (см. стр. 206).

Если структурные особенности реагирующих веществ способствуют стабилизации образующегося алкена (за счет сопряжения или за счет каких-то других факторов), или, точнее говоря,

Не удивительно, что в случае алифатических углеводородов способность отщеплять протон проявляется очень слабо. Это обусловлено тем, что связи С — Н в этих соединениях достаточно прочны и для них обычно не характерны структурные особенности, которые усиливают подвижность атомов водорода или приводят к заметной стабилизации карбаниона по сравнению с молекулой исходного углеводорода. Так, например, согласно имеющимся оценкам, величина р/Са Для метана составляет приблизительно 43, тогда как для уксусной кислоты она равна 4,76. В то же время трифенилметан -II, карбанион которого III может быть стабилизован за счет делокализации электронов

В механизме Эйринга не предполагается изменений структуры системы при переходе от покоя к движению, поэтому структурные параметры А и U0 в процессе течения считаются постоянными, но Р или dy/dt могут не только снижать U, но и приводить к разрушению структуры системы и снижать начальную энергию активации U0 и динамическую вязкость т) тем в большей степени, чем больше скорость течения.

Рассчитывают структурные параметры сеток.

Структурные параметры транс-циклодекандиола-1,6 по данным рентгенографии (длины связей даны в А).

Структурные параметры бициклопентана, по данным рентгенографии.

Данаые диффракции электронов и" микроволновой ¦ спектроскопии показали, что циклогексен существует В' конфораавин полукресла [53* 54], .Структурные параметры указывают на нйнаднтадьнйе искажение ,

Представляют интерес структурные параметры соединения (¦]},-• поскольку длины связей С-1—С-4 и С-!—С-2 должны быть одинаковы; в квадратной молекуле и различны в прямоугольном цикле. В действительности наблюдаемые длины связей различны. Расстояние С-1—С-4: составляет 1,506 А, С-1^С-2— соответственно 1,376 А [16].

Представляет значительный интерес возможность хотя бы качественно предсказать устойчивость таких конденсированных систем. В табл. 9.1 даны некоторые общепринятые оценки устойчивости таких циклов. Энергия стабилизации, получаемая расчетами по методу .МОХ. равна разности между общей энергией л-электропов и значением ее для эквивалентного числа локализованных я-связей. Первая величина рассчитывается в рамках простого метода Хюккеля; для расчета второй используют определенную локализованную структуру, для всех связей которой имеютсА эмпирические значения энергий. В качестве примера более сложных МО-методов для большинства соединений приводятся значения, полученные с помощью расчетов ССП МО, которые позволяют удовлетворительно предсказать как структурные параметры (длины связей), так и термодинамическую устойчивость. Приведенные энергии резонанса получены в результате сравнения с локализованными полие-нами той же топологии. Наконец, для некоторых соединений даны значения энергии, полученные при резонансно-структурном подходе (РСЛ).

Этот простейший енол изомеризуется в более стабильный ацетальдегид примерно за 80 минут при 25 °С в отсутствие катализаторов и чрезвычайно быстро в обычной стеклянной посуде, поскольку обычное стекло обладает щелочной реакцией. Для винилового спирта с помощью микроволновой спектроскопии были определены структурные параметры енола, приведенные на схеме.

Таким образом, структура полимеров достаточно сложная,, и для ее оценки недостаточно знаний химического строения макромолекул: необходимо определить молекулярную массу» конфигурацию и конформацию макромолекул, степень их упорядоченности в конденсированном состоянии, т. е. надмолекулярную структуру. Анализ этих параметров подтверждает, что-полимеры представляют собой высокомолекулярные соединения, имеющие цепное строение, их макромолекулы построены ия звеньев определенных химического строения, конфигурации н конформации В зависимости от строения макромолекула может принимать ту или иную форму и изменять ее при определенных условиях, т. е, проявлять гибкость. Полимеры крайне неоднородны по молекулярной массе, строению звеньев, их конфигурации и конформации, по характеру надмолекулярных структур. Параметры структуры взаимосвязаны и изменение одного из них, как правило, влечет за собой изменение остальных, Умение количественно определять структурные параметры дает возможность установить связь между структурой и свойствами полимеров, материалов и изделий из них Это, в свою очередь, позволяет предсказать комплекс свойств изделий из полимеров тон или иной структуры.

Кристаллические полимеры совместимы, если они изоморфны и способны кристаллизовался в одной кристаллической решетке; при этом их структурные параметры не должны разти-чаться более чей на 0,02 0,03 им

С другой стороны, проведенные исследования показали, что анизотропия модуля Юнга в холоднокатаной наноструктурной Си значительно менее выражена, чем в случае холоднокатаной крупнокристаллической Си. В то же время характер кристаллографической текстуры в этих состояниях близок. Как уже отмечалось в § 3.2, холодная прокатка наноструктурной Си, полученной РКУ-прессованием, сопровождается процессами возврата, которые должны переводить границы зерен в равновесное состояние. При холодной прокатке крупнокристаллической Си возврат не наблюдался. Полученные результаты говорят о том, что не только кристаллографическая текстура, но и другие структурные параметры, в том числе, очевидно, и неравновесное состояние границ зерен, могут определять упругие свойства исследуемых материалов. Все это указывает на необходимость дальнейших исследований связи тонкой структуры ИПД материалов с их упругими свойствами.




Соответственно составляет Соответственно уравнение Соответствовать следующим Сферолитная структура Соответствует литературным Соответствует направлению Соответствует определенному Соответствует положению Соответствует результатам

-
Яндекс.Метрика