|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структурные превращения Самая сложная задача химического исследования — понять процесс превращения вещества, проникнуть в сущность химической реакции, проследить ее стадии, познать механизмы и законы внутренней перестройки молекул. К решению этой задачи наука подходит с разных сторон, вооружившись всеми доступными физическими и химическими методами. На этом пути перед исследователем возникают серьезные трудности: необходимо понять элементарный акт химической реакции на молекулярном уровне, имея дело со свойствами и параметрами макросистем, содержащих огромное число молекул. К наиболее динамическому процессу химии приходится применять статические структурные представления, т. е. сводить движение к покою. Химик привык мыслить, что все молекулы данного соединения тождественны, в то время как они безусловно различны. Наконец, рассматривая и объясняя химические процессы, предлагая для них уравнения реакций, химик лишен возможности учесть все подчас трудно уловимые условия их протекания. Лишь постепенно, шаг за шагом он обогащает свое понимание химических механизмов, учитывая роль растворителя, примесей, даже форму сосуда. Индивидуальный навык экспериментатора не всегда понятным образом сказывается на протекании реакции, и, работая по одной и той же прописи, начинающий студент и опытный синтетик получат различные выходы продукта. Структурные формулы играют ключевую роль в качестве аппарата, облегчающего, передачу химической информации, но важно с самого начала сознавать, что структурная формула — только символ молекулярной структуры. Современная система структурных формул возникла в значительной степени в последнюю половину девятнадцатого столетия. Элементный анализ, взаимосвязь различных соединений и систематические исследования реакционной способности различных «функциональных групп* позволили химикам-органикам извлечь много достоверной информации о строении молекул. Для многих молекул стало возможным установить, какие атомы непосредственно связаны между собой. Линии, проводимые между атомами, использовались для'изображения их непосредственного соединения — связей. Эти структурные представления предшествовали современным концепциям атомного, и молекулярного строения и представлениям о природе сил, связывающих атомы. С появлением квантовой механики и новых экспериментальных методов, точного определения таких фундаментальных структурных параметров^ как длины связей и углы между ними, структурные формулы приобрели дополнительное значение как символы и сочетаются теперь с другими приемами, включая молекулярные модели и стереоскопические изображения *. Независимо от изобретательности, с которой чертят или конструируют структурные формулы или модели, они по-прежнему остаются только представлениями о молекуле, подчеркивающими одни особенности и оставляющими в тени другие. Квантовая теория, особенно в виде метода молекулярных орбиталей, дает математические модели молекул, которые могут быть выражены в числах или с помощью графических описаний орбиталей и распределения электронной плотности. Эти математические модели дают только приближеяиие представления о молекулах, даже если они точны, так как квантово-механи-ческое описание всех органических молекул требует значительных упрощений для того, чтобы стало возможным математическое решение задачи. Впервые структурные представления типа (1.200) использовались для расчета потенциала ионизации 2-метилизоиндола [215]. Подтверждением этих структурных представлений служат константы спин-спинового взаимодействия изоиндола и других о-хиноидных гетероциклов. Структурные представления (1.200) также должны объяснить исключительно высокую реакционную способность о-хиноидных гетероциклов (1.173) и, в первую очередь, их склонность вступать в реакции Дильса — Альдера. Согласно структурным представлениям (1.200), возможны два случая протекания реакции циклоприсоединения: по пиррольному кольцу и по карбоциклической части молекулы. Энергия активации я-электронов (Д^л), т. е. реакционная способность молекулы, определяется в основном разностью энергий я-электронов в переходном состоянии и энергий я-электронов реагентов [431. Образование переходных состояний для описанных случаев показано ниже: Структурные представления.. СП Глава 1. Структурные представления в химии Структурные представления в химии выступают как важнейшие при описании не только твердого состояния вещества и индивидуальных молекул в газовой фазе, но и жидкого состояния, в том числе растворителей и растворов. Важнейшей особенностью структуры является ее устойчивость к различным физическим воздействиям (полей —; гравитационного, электрического, магнитного, электромагнитного, теплового и др.) и воздействию химических реагентов, которое по существу сводится также к воздействию физических полей, источником которых является реагент. Важный шаг в развитии структурной химии сделали Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель в 1884 г., которые независимо друг от друга выдвинули гипотезу о тетраэдрической структуре метана, в которой угол между химическими связями С-Н составляет 109°. С этого момента быстро стала развиваться стереохимия — наука о пространственных формах молекул. Этому способствовало появление физических методов исследования пространственной структуры — рентгеноструктурный и нейтронографический анализ, многочисленные методы спектроскопии, теоретические представления об отталкивании электронных пар (Р. Гиллеспи) и гибридизации орбиталей (Л. Полинг, Р. Малликен) при образовании химических связей из неэквивалентных электронов. Структурные представления в химии лежат в основе теоретического описания свойств молекул, их реакционной способности и механизмов химических реакций. Глава 1. Структурные представления в химии..21 7. Штаркман Б. П. и др., Структурные представления о механизме пластификации, Доклад на XVII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям, Москва, 1S69. структурные представления Глава 1. Основные структурные представления.15 Предлагаемый метод расчленения процесса переработки полимеров на элементарные стадии иллюстрируется схемой, приведенной на рис. 1.16. Исходное сырье подготавливается к формованию, проходя через серию элементарных стадий. Эти элементарные стадии могут предшествовать формованию или осуществляться одновременно с ним. Во время этих стадий и после них происходят структурные превращения. Наконец, могут понадобиться отделочные операции (типографское нанесение надписей, отделка и т. д.), выполняемые после окончания процессов формования структуры. Книга содержит сведения о молекулярной и надмолекулярной структуре высокомолекулярных соединений и взаимосвязи ее с важнейшими физическими свойствами. Подробно описаны явления стеклова» ния и релаксационные процессы, структурные превращения полимеров. Механические модели, рассмотренные выше, не описывают экспериментальную кривую напряжение — деформация типа кривой 1 на рис. 9.10. Это естественно, поскольку при растяжении эластомера происходят, как мы видели, изменения надмолекулярной структуры, а в механических моделях структурные превращения не учитываются. Механические модели описывают только самый начальный близкий к линейному участок кривой. Чем больше скорость деформации, тем труднее растягивать эластомер. При очень большой скорости деформации узлы флуктуационной сетки не успевают распадаться и структурных изменений не происходит. В этом случае напряжение линейно увеличивается с ростом деформации вплоть до разрыва (кривая 2). В данном разделе будет рассмотрены строение и внутренние структурные превращения норборнильных катионов. Стандартная скорость роста температуры обычно составляет от 1.5 до 4 град/мин. Такой способ термомеханического исследования более удобен в аппаратурном отношении, хотя он дает меньшую информацию, чем первый способ. Особенно это касается тех случаев, когда с помощью термомеханического метода исследуют тонкие структурные превращения, проходящие в образце при его нагревании. В дальнейшем к этому вопросу мы вернемся, а сейчас рассмотрим термомеханическую кривую идеального полимера, в котором никаких структурных превращений при нагревании не происходит. Такая Структурные превращения в порошке непосредственно влияют на его технологические свойства. При формовании недостаточно термо-обработанного ПВХ, так же как и при формовании исходного порошка, наблюдается образование дефектов в ребрах и их "недооформление"; излишняя термообработка увеличивает количество отсевов, обусловливает возникновение поперечных складов в отформованном слое и ухудшает потребительские свойства сепараторов. Для проверки развиваемых представлений целесообразно было бы сравнить структурные картины, соответствующие первой и второй температурным областям (см. рис. П.2). Кроме того, было интересно проследить изменение характера надмолекулярных структур по мере повышения температуры нагрева. Эти структурные превращения определяли для температур деформирования 40 и 100° С. Тончайшие пленки, структура которых просматривалась в электронном микроскопе, растягивали при 40 и 100° С до 300% со скоростью 0,83 мм/с. Деформированные образцы прогревали в термостате. Итак, на основании полученных результатов, а также данных по снятию обратимой деформации [155, с. 5, 173—177] можно представить процесс восстановления деформации при нагреве следующим образом. На первой стадии восстановления формы растянутых образцов происходит дезориентация сложных структурных образований (способность к сохранению ориентации у этих надмолекулярных образований определяется температурой деформирования: чем выше температура деформирования, тем полнее осуществляется ориентация сложных структурных образований и тем выше их устойчивость к нагреву). На второй стадии (исчезновение высокоэластической деформации) структурные превращения протекают в уже дезориентированных сложных надмолекулярных структурах. 4.1.2. Структурные превращения полиолефинов при взаимодействии с серой. 200 4.1.2. Структурные превращения полиолефинов при взаимодействии с серой В системе ПЭ — сера — ДБТД скорость реакции выше, чем в системе ПЭ — ДБТД, но кинетические закономерности, характерные для последней, сохраняются. В частности, в обеих системах расход ДБТД завершается до начала гелеобразования и раньше, чем другие химические реакции, в то время как образование МБТ и сшивание продолжаются и после полного исчезновения ДБТД. В обеих системах образование МБТ и присоединение серы подчиняются кинетическому уравнению первого порядка, причем для каждой системы константы скорости присоединения серы и образования МБТ примерно равны и т. д. Это означает, что в системах ПЭ — сера — ДБТД реакция также протекает через стадию активных промежуточных соединений, включающих образование бензтиазолильных остатков, и что структурные превращения происходят в результате их дальнейших превращений [39].  Соответственно температуры Соответственно увеличить Соответствует действительности Соответствует изменению Соответствует максимуму Соответствует ожидаемому Соответствует плотности Соответствует приблизительно Соответствует следующему |
- |
Навигация