|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структурных фрагментах Релаксационный характер механических свойств и физических состояний полимеров. Специфика полимеров заключается не только в проявляющейся при определенных условиях способности к большим обратимым деформациям, но также в том, что их механические свойства носят резко выраженный релаксационный характер, т. е. сильно зависят от временной, а в случае периодических деформаций, от частотной шкалы. Эта. зависимость, как н высокоэластичность, является следствием длинноцепочечного строения полимеров и обусловлена необходимостью длительных промежутков времени (времен релаксации) для конформационной перестройки большого числа связанных между собой структурных элементов цепи при переходе ее из одного равновесного состояния в другое. Время релаксации является функцией температуры и за- В литературе описаны различные виды нестабильности течения в процессе вальцевания [18]. Основной причиной разрушения потока в данном случае является накопление эластической энергии в процессе деформации (переработки) полимера, а не только малая величина адгезии эластомера к материалу валков. Скорость накопления избыточной эластической энергии в сажекаучу-ковой системе определяется соотношением между максимальным временем релаксации соответствующих структурных элементов и скоростью внешнего воздействия (скоростью сдвига). 3) связующие для скрепления структурных элементов изделия в, нетканых материалах, резиноволосяных амортизирующих изделиях, в составах для защиты почвы от эрозии, формованных изделиях из высоконаполненных латексных композиций различного целевого назначения. Иногда (к сожалению, далеко еще не всегда!) те или иные особые свойства или функции органической молекулы могут бить достаточно точно описаны па языке молекулярных структур. При этом требования к последним удается выразить в таких примерно терминах: для обеспечения (того-то) необходимо расположить в пространстве определенным образом ориентированные относительно друг друга (и на определенном расстоянии) определенные атомы и группы. Создание таких структур — типичная задача для молекулярного дизайна. Она сводится к проектированию и созданию молекулярной системы, которая может служить подходящей жесткой матрицей для закрепления на ней необходимых структурных элементов. Именно таким путем развиваются в настоящее время наиболее прогрессивные работы по созданию лекарственных препаратов, органических катализаторов (аналогов фер-ментон), органических металлов п тому подобных чудес орган ического си нтеза. Вопрос. Почему волокна и пленки на основе полимеров с более широким ММР обладают меньшей прочностью, хотя степень ориентации структурных элементов в них может быть одинаковой? Пластическая деформация вызывается необратимым сдвигом макромолекул и других структурных элементов под действием приложенного напряжения. Если b/a велико, Д(?см [см. уравнение (2.26)] становится положительным. Это связано с затруднениями, обусловленными заполнением объема раствора полимерными цепями, построенными из достаточно больших палочкообразных сегментов. Ранее было показано, что при увеличении концентрации таких жест-коцепных полимеров вероятность образования изотропного раствора уменьшается. Когда раствор изотропный, то/> (1 - е'1), а когда он анизотропный, то / < (1 - е'1). При Ь/а -> min значение/о стремится к/кр = 0,63. При/< 0,63 термодинамически более вероятным будет анизотропное состояние с параллельно расположенными цепями, т. е. с сохранением ориента-ционного порядка. Значение /Q возрастает с температурой, и при определенной температуре происходит скачкообразный переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное (изотропное). Это наблюдается при /Q = 0,63. Переход из упорядоченного состояния в изотропное возможен при одновременной дезориентации структурных элементов и является фазовым переходом первого рода. Укрупнение структурных элементов идет по длине. Длина элементарной фибриллы - около 30 нм, а макрофибриллы -2-3 мкм. Видимые в электронном микроскопе надмолекулярные структуры целлюлозы представляют собой частицы со степенью асимметрии 1:10 - 1:15. Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико: они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (1СГ1 - 1(Г4 с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрушение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига i происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциа-тов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением т)эф при возрастании т. При достаточно больших т происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине- дезориентацией структурных элементов текущего полимера при прекращении действия сдвигового поля. Нестабильность струи вызвана развитием в потоке больших эластических деформаций в результате периодических (пульсирующих) изменений в объемном расходе полимерной жидкости Q или ориентации структурных элементов текущего полимера в пристенных слоях, вследствие чего происходят уменьшение кинетической подвижности макромолекул и локальное проявление эффекта механического стеклования. проведения реакции. Тем не менее, вполне возможно хотя бы приблизительно расставить реагенты по степени их реакционной способности (элек-трофильности и нуклеофильности}, хотя никогда не следует забывать, что та шкала, которая была установлена для реакции данного типа, вовсе не обязательно будет действительна при переходе к реакциям других типов. Следует также помнить, что далеко не все формально правильные комбинации элек-трофил + нуклеофил могут соответствовать реально осуществимым реакциям (это все-таки не рекомбинация ионов противоположного знака!). Поэтому стандартный прием ретросинтетического анализа — гетеролитический разрыв связи С-С, упомянутый в начале этой главы, — может нам указать только на структурный прототип предшественников (т, е. структуры карб-окатионов и карбанионов), которые необходимы для ее образования. Необходим еще дополнительный, более трудоемкий и ответственный этап анализа, который должен дать ответ на вопрос, какие именно типы нуклеофидов и электрофилов — и соответственно конкретные варианты реагентов — могут реально служить эквивалентами этих формальных ионных предшественников и с помощью каких реакций может быть осуществлена сборка рас-сматривамой связи С—С с учетом всего структурного контекста целевой молекулы. Разберем теперь на характерных примерах, как можно спланировать сборку связи С—С в некоторых наиболее часто встречающихся структурных фрагментах. проведения реакции. Тем не менее, вполне возможно хотя бы приблизительно расставить реагенты по степени их реакционной способности (эдек-трофильности и нуклеофильности), хотя никогда не следует забывать, что та шкала, которая была установлена для реакции данного типа, вовсе не обязательно будет действительна при переходе к реакциям других типов. Следует также помнить, что далеко не все формально правильные комбинации элек-трофил -f- нуклеофил могут соответствовать реально осуществимым реакциям (это все-таки не рекомбинация ионов противоположного знака!). Поэтому стандартный прием ретросинтетического анализа — гетеролитический разрыв связи С—С, упомянутый в начале этой главы, — может нам указать только на структурный прототип предшественников (т. е. структуры карб-окатионов и карбанионов), которые необходимы для ее образования. Необходим еще дополнительный, более трудоемкий и ответственный этап анализа, который должен дать ответ на вопрос, какие именно типы нуклеофилов и электрофилов — и соответственно конкретные варианты реагентов — могут реально служить эквивалентами этих формальных ионных предшественников и с помощью каких реакций может быть осуществлена сборка рас-сматривамой связи С-С с учетом всего структурного контекста целевой молекулы. Разберем теперь на характерных примерах, как можно спланировать сборку связи С—С в некоторых наиболее часто встречающихся структурных фрагментах, Реакции усложнения, при которых на структурных фрагментах одной макромолекулы образуются боковые цепи из другого мономера, называют реакциями прививки, а образующиеся при этом сополимеры — привитыми: проведения реакции. Тем не менее, вполне возможно хотя бы приблизительно расставить реагенты по степени их реакционной способности (элек-трофилъности и нуклеофилъности), хотя никогда не следует забывать, что та шкала, которая была установлена для реакции данного типа, вовсе не обязательно будет действительна при переходе к реакциям других типов. Следует также помнить, что далеко не все формально правильные комбинации элек-трофил + нуклеофил могут соответствовать реально осуществимым реакциям (это все-таки не рекомбинация ионов противоположного знака!). Поэтому стандартный прием ретросинтетического анализа — гетеролитический разрыв связи С— С, упомянутый в начале этой главы, — может нам указать только на структурный прототип предшественников (т. е. структуры карб-окатионов и карбанионов), которые необходимы для ее образования. Необходим еще дополнительный, более трудоемкий и ответственный этап анализа, который должен дать ответ на вопрос, какие именно типы нуклеофилов и электрофилов — и соответственно конкретные варианты реагентов — могут реально служить эквивалентами этих формальных ионных предшественников и с помощью каких реакций может быть осуществлена сборка рас-сматривамой связи С— С с учетом всего структурного контекста целевой молекулы. Разберем теперь на характерных примерах, как можно спланировать сборку связи С— С в некоторых наиболее часто встречающихся структурных фрагментах. Характер заместителей у Са-атота Во всех гваяцилглицери-новых структурных фрагментах Са-атом связан с водородом и тремя заместителями уходящей группой, алкильным радикалом и ароматическим кольцом В /г-положении последнего обязательно присутствует гидроксильная или алкоксильная группа м-Положения могут быть либо не замещены, либо содержать одну или две метоксильные группы Уходящая группа В гваяцилглицериновых структурных фрагментах в качестве уходящей группы могут быть гидроксил-ион, ароксильная группа, циклическая или в открытой цепи, и циклическая алкоксильная группа Расщепление циклической бензильной алкиларильной эфирной связи в фенилкумарановых структурных фрагментах лигнина (тип С) исследовалось в работах [3, 11, 60, 62, 63] и может быть представлено схемой V 13 Метиларилэфирные связи в структурных фрагментах лигнина с. этерифицированным и свободным фенольным гидроксилом отличаются по отношению к сульфитному варочному раствору, причем доследние значительно более реакционноспособны VIII 3 6 Реакции карбонильных i pyun в структурных фрагментах лигнина J и К указывает увеличение содержания фенольпых гидроксилов в ред-косшитых препаратах (рис IX 11, кривая 1) Сопоставление эшх данных с исследованиями модельных соединений (см параграфы IV 1 2 и VII) свидетельствует ег том, что в мягких условиях редкой сшивки «80° С) происходит гидролиз бензильных алкил-арилэфирных связей в структурных фрагментах лигнина типа В При температурах ниже 100° С, использованных в работе [49], таких реакций может быть только две либо сульфитирование, либо гидролиз бензильных алкиларильных эфирных связей в структурных фрагментах лигнина В [50, 50а]  Соответственно возрастает Соответственно замещенные Самопроизвольное повышение Соответствует концентрации Соответствует молекулярной Соответствует определенная Сферолитной структурой Соответствует равновесной Соответствует соотношению |
- |
Навигация