|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структурных характеристик При полимеризации окиси пропилена системами на основе диэтилцинка или триалкилалюминия в зависимости от природы катализатора и условий процесса образуются как кристаллические, так и аморфные продукты [1, 12]. Регулярно построенные, кристаллические формы могут возникнуть при соединении звеньев «голова к хвосту», а аморфные при соединении «голова к голове» или «хвост к хвосту» [12, 19—22]. Различные сочетания тех и других структурных фрагментов, обусловленные местом раскрытия связи в цикле и порядком чередования звеньев, будут определять соотношение кристаллической и аморфной фаз в полимере. Заключение (допущение), согласно которому каждый отдельный фрагмент обладает самостоятельным и аддитивным вкладом в общую стандартную .энергию Гиббса. Принцип аддитивности позволяет приближенно рассчитывать свойства рассматриваемого соединения как сумму вкладов этих свойств структурных фрагментов молекулы. Общеизвестно, что уникальность углерода состоит в сочетании двух свойств: в его четырехвалентное™ и способности образовывать прочные связи как с другим атомом углерода, так и с атомами многих других элементов. Эти две особенности обусловливают все фантастическое разнообразие структурных фрагментов, которые могут встречаться в органических молекулах. Поэтому число возможных органических соединений оказывается весьма значительным. Более того, это число бесконечно! Б строгом смысле слова. В большинстве случаев каждому структурному фрагменту молекулы, каждой функциональной группе соответствует несколько характеристических полос в различных областях спектра. Наличие полос в каждой характеристической для данной группы области спектра является достоверным доказательством присутствия этой группы в исследуемом соединении. В то же время отсутствие той или иной характеристической полосы в спектре еще не является достаточным доказательством отсутствия соответствующей группы или связи в молекуле, так как полоса в спектре может не проявляться например, вследствие действия «запрета» по симметрии. Анализ характеристичных полос спектра позволяет определить наличие в соединениях тех или иных структурных фрагментов и I. Какова геометрическая форма двух указанных структурных фрагментов полибутадиена (см. слева направо)? Ш. ТЭФА - сокращенное название соединения по первым буквам названий структурных фрагментов. Укажите полные названия этих структурных фрагментов. По окончании второго этапа рас-; шифровки спектра ПМР исследователь располагает некоторым числом выявленных по спектру структурных фрагментов (водородсодержащих радикалов). Задача последующего (завершающего) этапа определения структуры состоит в компоновке этих фрагментов таким образом, чтобы их свободные валентности оказались насыщенными, а окончательная структура полностью соответствовала всей совокупности сведений об исследуемом веществе. При этом надо помнить, что сам по себе спектр ЯМР, вообще говоря, не несет информации о числе содержащихся в молекуле одинаковых фрагментов с магнитными ядрами. Кроме того, надо учитывать, что спектр, полученный для данного изотопа, обычно не дает сведений или дает лишь косвенную и неполную информацию о частях молекулы, не содержащих таких ядер. По указанным причинам даже после исчерпывающего анализа спектра ПМР по всем параметрам может остаться некоторая неопределенность в установлении структурной формулы. Для устранения этой неопределенности, как и при использовании других физических методов, требуется привлечение дополнительной информации, прежде всего брутто-формулы. Во многих случаях большое значение имеют такие легко доступные сведения, как приблизительная моле- Приближенное '(с точностью до нескольких единиц) значение молекулярной массы, или даже только указание предела возможных значений, также весьма полезно для оценки числа обнаруженных по спектрам функциональных групп и структурных фрагментов. решение вопроса о том, какой из этих видов молекулярной спектроскопии использовать для повседневной работы определяется главным образом доступностью соответствующей аппаратуры. В настоящее время лазерные спектрофотометры КР, выдерживающие по всем эксплуатационным параметрам конкуренцию с автоматическими двух-лучевыми инфракрасными спектрометрами, гораздо менее, распространены, чем последние, и малодоступны для многих химиков. Как правило, обзор*-ный ИК-спектр может быть получен в течение нескольких десятков минут в широком диапазоне частот на сравнительно дешевом и простом в обращении приборе. В этом случае спектроскопию КР привлекают лишь при необходимости получения дополнительных сведений о наличии (или отсутствии) структурных фрагментов, колебания которых совсем неактивны или слабо .проявляются в ИК-спектрах. Чаще всего это полностью и симметрично замещенные двойные связи С=С в олефинах, ацетилены со связью С^С в середине скелета, симметричные азосоединения RN=NR, перекиси R—О—О—R, дисульфиды R—S—S—R, решение вопроса о том, какой из этих видов молекулярной спектроскопии использовать для повседневной работы определяется главным образом доступностью соответствующей аппаратуры. В настоящее время лазерные спектрофотометры КР, выдерживающие по всем эксплуатационным параметрам конкуренцию с автоматическими двух-лучевьши инфракрасными спектрометрами, гораздо менее, распространены, чем последние, и малодоступны для многих химиков. Как правило, обзорный ИК-спектр может быть получен в течение нескольких десятков минут в широком диапазоне частот на сравнительно дешевом и простом в обращении приборе. В этом случае спектроскопию КР привлекают лишь при необходимости получения дополнительных сведений о наличии (или отсутствии) структурных фрагментов, колебания которых совсем неактивны или слабо .проявляются в ИК-спектрах. Чаще всего это полностью и симметрично замещенные двойные связи С=С в олефинах, ацетилены со связью С=С в середине скелета, симметричные азосоединения RN=NR, перекиси R— О— О— R, дисульфиды R— S— S— R, Приближенное '(с точностью до нескольких, единиц) значение молекулярной массы, или даже только указание предела возможных значений, также весьма полезно для оценки числа обнаруженных по спектрам функциональных групп и структурных фрагментов. Распределение звеньев в цепях сополимера характеризуют различными параметрами в зависимости от задачи исследования. Во многих случаях удобным оказалось использовать, так называемое «блоковое число», определяемое как среднее число блоков, приходящееся на каждые 100 мономерных звеньев [24]. Эта величина находится в простой связи с параметрами, используемыми в теории сополимеризации, и рядом структурных характеристик цепи, например долей связей данного типа. В других случаях более наглядной представляется характеристика распределения звеньев в цепях долей звеньев данного сорта, содержащихся в последовательностях определенной длины. Для блоксополимеров полезной "Характеристикой является коэффициент полидисперсности Л?№/Л5„ цля каждого компонента, который, очевидно, непосредственно связан с распределением по длине и числу блоков. В заключение остановимся еще на одной особенности эластомеров, которая состоит в том, что они, как правило, используются в виде вулканизатов, т. е. материалов, в которых макромолекулы связаны между собой прочными химическими связями в непрерывную сетку. Свойства таких сеток в общем случае определяются как химической природой сшивок, так и целым рядом структурных характеристик каучуковой матрицы и наполнителя. имеют электропроводность, сравнимую с таковой у меди, а комплексы с переносом заряда тина 2(5 обнаруживают даже сверхпроводимость при низких температурах. Тем самым органическая химия (точнее, сиитеа) соприкоснулась с совершенно новой для нее и чисто физической проблемой. Особый интерес к этому направлению связан с надеждами па создание высокотемпературных сверхпроводников 12, поскольку органические металлы (в отличие от обычных) открывают почти неограниченные возможности целенаправленного варьирования их структурных характеристик, а следовательно, и свойств. Подчеркнем, что открытие органических металлов было бы невозможно, если бы ему не предшествовали многолетние и чисто академические исследования по синтезу и изучению снойстм полисопряжепных систем, комплексов с переносом заряда, гетероциклов с элементами VI группы. Все многообразие органических соединений можно представить себе как некое гиперпространство, пронизанное многочисленными координатами традиционной классификации и систематики, такими, как гомологические ряды, типы функциональности, ряды структурных изомеров и т. п. Любая из этих координат основана на учете объективных структурных характеристик органических молекул и, следовательно, отражает реально существующее родство (и различие) органических соединений. Сравнивая положение некоторых соединений в этом гиперпространстве, можно увидеть, что какие-то из них весьма близки (что, в частности, отражается в том, что в традиционных учебниках они рассматриваются внутри одной главы или раздела), а другие чрезвычайно далеки (и, в частности, поэтому никогда не встречаются и книгах на одной и той же странице). Органический синтез привносит в это гиперпространство еще одно и очень важное измерение (координату), основанное на синтетическом родстве. По этому признаку нередко самые отдаленные соединения (и даже их классы — области нашего гиперпространства) оказываются сближенными, и эта сближенность есть опять-таки не умозрительное построение, а отражение объективных, но глубинных, не лежащих на поверхности внутренних связей. Фазовые превращения полимеров (фазовые переходы) - переходы полимера из одного фазового состояния в другое, происходящие при изменении температуры, давления или другого внешнего термодинамического фактора и сопровождающиеся изменением взаимного расположения элементов структур и скачкообразным изменением термодинамических и структурных характеристик полимерной системы. Один и тот же мономер может быть использован для получения большого числа различных полимеров. Первая группа структурных характеристик, которыми можно управлять, изменяя условия полимеризации, включает в себя молекулярную массу, степень разветвленное™ и плотность пространственной сетки. Поскольку на процесс полимеризации влияет большое число случайных факторов, совершенно невероятно, чтобы все цепные молекулы полимера имели одинаковую длину, одинаковое число ответвлений и т. д. Скорее можно ожидать существования более или менее широкого распределения этих структурных характеристик. Поэтому оказывается необходимым определять молекулярную массу, разветвленность и густоту сетки через их средние значения. При этом используются * Алфрей [28] установил, что для решения многопараметрического уравнения состояния, подобного приведенному выше, необходимо определить более чем один структурный параметр, влияющий на поведение материала. Так, параметр «эффективная плотность сшивания», используемый в кинетической теории упругости кау-чуков для оценки степени молекулярно-структурного сшивания, в данном случае недостаточно полно отражает состояние полимера, и требуется определение дополнительных структурных характеристик, например гибкости цепей, плотности энергии когезии и пр, В разных температурных интервалах может оказаться ближе к действительности та или иная модель: при низких температурах— первая, при высоких — вторая. Структура и свойства ориентированных аморфно-кристаллических полимеров зависят и от их молекулярного строения, и от степени ориентации. Релаксационные процессы в ориентированном полимере в первом приближении можно рассматривать как суперпозицию их в полностью изотропном и полностью ориентированном образцах. При таком подходе можно использовать методы релаксационной спектрометрии для определения степени ориентации. Очень удобным является акустический метод, позволяющий определить ряд структурных характеристик ориентированных полимеров [55] и непосредственно дающий «коэффициент ориентации» в виде: Изложенные во введении краткие сведения о строении полимеров и их макромолекул позволяют представить важное значение методов синтеза полимеров для прогнозирования их основных свойств и регулирования структуры. Сюда относятся такие важные показатели характеристик полимеров, как размер и вид их макромолекул, т. е. степень полимеризации, линейность, разветвленность, сет-чатость молекулярных структур; конфигурация звеньев мономеров в цепях и порядок их чередования; присутствие в цепи одинаковых или различных по химической природе звеньев. Все эти показатели задаются при синтезе полимера, а поэтому знание механизма этого процесса является важным этапом на пути к управлению основными свойствами полимера как при его переработке, т. е. в технологических стадиях производства изделий, так и при эксплуатации готовых изделий, прогнозировании сроков их службы, возможности работы в различных условиях. Иными словами, конструировать полимерные изделия, определять области применения тех или иных полимеров возможно без знания условий получения полимеров и связанных с ними основных их структурных характеристик. Для нужд системы LHASA все реакции, ведущие к образованию связей С—С, разделены на две группы в соответствии со структурным критерием: [А] — реакции, в результате которых образуется фрагмент, содержащий одну функциональную группу, и [В] — реакции, ведущие к образованию бифункциональных фрагментов. Примерами типа [А] служат реакции Гриньяра и Витгига. Тип (В] иллюстрируется альдольной конденсацией и реакцией Михаэля. Такая классификация позволяет системе выбирать подходящие инструменты для образования связи на основании структурных характеристик собираемого фрагмента. В системе LHASA ретрореакции типа [А] и типа [В] обозначаются как операторы 1-GRPn 2-GRP соответственно. Наиболее трудным аспектом этого исследования (так же, как и всех остальных в этой области) является характеристика гомогенности продуктов и доказательство их строения. Суть проблемы состоит в том, что дендримеры являются высокомолекулярными соединениями, полимерами. В химии полимеров понятие «индивидуальное, гомогенное вещество» означает смесь полимергомологов близкой молекулярной массы, а понятие «структура» выражается в виде набора некоторых статистически усредненных структурных характеристик. Именно к такого рода характеристикам гомогенности и  Соответственно уравнение Соответствовать следующим Сферолитная структура Соответствует литературным Соответствует направлению Соответствует определенному Соответствует положению Соответствует результатам Соответствует структура |
- |
Навигация