|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структурных исследованиях Не все технически важные свойства полимеров удоб.ны для проведения структурных исследований методами релаксационной^спек-трометрии (см. стр. 231). Электропроводность и электрическая прочность относятся именно к этой категории свойств. Более того, хотя эти характеристики и взаимосвязаны, электропроводность вообще нежелательна при использовании полимерных диэлектриков, а при исследовании их методами, описанными в §§ 1 и 2, электропроводность — своего рода помеха, поскольку ограничивает в области высоких температур применимость принципа ТВЭ. Известны случаи, когда в этой области путали диэлектрические потери с диссипацией энергии за счет наличия электропроводности. По данным химических и структурных исследований, атомы хлора в молекуле поливинилхлорида находятся в положении 1,3: Полученный полиизопрен по свойствам сильно отличается от природного каучука; он не кристаллизуется ни при растяжении, ни при охлаждении и обладает низкими физико-механическими показателями. Это объясняется нерегулярным строением макромолекул полимера. С помощью структурных исследований было показано, что элементарные звенья в синтетическом полиизопрене соединены по типу гране-1,4, цыс-1,4 и 1,2: Расщенлспис ароматических соединений такого типа можно провести с использованием ряда других окислителей, однако в лабораторных условиях такие реакции нашли ограниченное применение. Озонолиз соединений, содержащих ароматический цикл, проводят с целью синтетических и структурных исследований [2—51; действием лсроксиуксустюй кнглоты проведено окислительное расщепление одного из циклов в некоторых по-лицикличсских ароматических соединениях с образованием производных дикарбоновых кислот [lt 6]. О способности этигп икис-гштеля атаковать ароматический цикл MtixHtj судить пи тому, что обработка бентла гетраоксидом рутения вызывает сильный в:фыв [2]. Контролируемое окисление феиантрспа с образованием Э.Ш-фслантрснхнпона \'?\* возмиж-нп при использовании тетраокснда рутения v тетрахлорпмстапе при -5СС, однако мгновенная реакция с этим окислителем (Зен-зш1н и иирндиггя позволяет сделать выйод \1], что этот тетра-пксид может стать новым реагентом для расщепления ароматического ядра алкилбеизилов, причем-в ходе окислении остается летрпнутий боковая цепь. Важное доказательство пчлезггоггн тс-траоксида рутения как реагента для селектииггого окисления ароматических колец получено к ходе структурных исследований 3-фенилциклобутанкарбо]]пвой киспоты, окисление которой этим тстраоксидом даст известную чис-1тЗ-циклоПутанкарГ)пнивут кислоту (таил. 5.9, пример 1)**. Аналогично окисляются л-ОМо, JH-AAe-, п-Г-, м-р- и ж-СР3-прои^водные чыс-З-фелилциклчбутан-карбоновой кислоты [7]. Окисление в лабораторных масштабах 4-грег-бутилфепола и феиилцнклогексана в двухфазной системе вода^тстрахлорометаи с использинапием каталитических количеств трихлорида рутения или гидратированного диоксида рутения как предшественников тсграпксияа в сочетании с мета-перподатом ];атрия в качестве второго окислителя даьт соответственно пивалииовую кислоту и циклогексанкарСоЕЮвую кислоту, однако с довольно низкими выходами*** (табл. 5.У, примеры 2 и 3). По-видимому, даже непосвященному в таинства ор-танического синтеза ясно, что такой путь слишком трудоемок и не может применяться в качестве рутинного метода хотя бы по той простой причине, что для осмысленного планирования синтеза дейтерированных аналогов нужно прежде всего знать структуру соединения, а это лишает смысловой основы расшифровку спектра ПМР как шага на пути установления структуры соединения. Поэтому синтез дейтероаналогов применяется тогда, когда расшифровка сложных спектров имеет самодовлеющее значение, например в исследовании закономерностей спектра ПМР новых классов соединений и т. д. (собственно, закономерности, на которые мы теперь опираемся при структурном применении ПМР, и были в свое время добыты таким трудоемким путем). В рутинном же применении ПМР для структурных исследований отнесение сигналов в значительной мере основывается на изученных ранее особенностях спектров соединений этого класса, на ряде общих закономерностей спектроскопии ПМР, а также на многих частных приемах расшифровки. Конечно, оба эти метода — исключительно мощные инструменты исследования. Однако это отнюдь не «черные ящики», где на входе — вещество, а на выходе готовая структура. На выходе — всего лишь спектр, а структура появляется в результате интерпретации спектра. Последняя же совсем не трафаретна и требует от исследователя (именно от самого исследователя, а не от того, кто управляет прибором и выдает спектры) больших знаний, опыта, интуиции *. Помимо спектроскопии, современная химия углеводов располагает целым комплексом точных и тонких методов структурного анализа, которые, хотя и не опираются на новейшие приборы, позволяют делать не менее надежные заключения о структуре. Бывает так, что самыми примитивными, известными с прошлого века «пробирочными» пробами можно узнать о структуре моносахарида не меньше, чем используя самую совершенную аппаратуру. Мы, конечно, далеки от того, чтобы пропагандировать идею возврата к эпохе жаровен и реторт, но хотим подчеркнуть широту и многообразие накопленного к настоящему времени арсенала методов структурных исследований. И в оценке той или иной работы самую последнюю роль должны играть соображения новизны примененных методов или, тем более, их модности. Поэтому не исключено, что для понимания химических основ функционирования углеводсодержащих биополимеров в живых системах важны скорее несколько огрубленные, усредненные сведения о структуре, т. е. именно те, которые получаются при использовании современных методов исследования этих объектов. С другой стороны, для изучения микрогетерогенности как явления, понимания его биологического смысла и биосинтетических причин как раз важным кажется именно прецизионное, особо точное определение строения отдельных компонентов тех сложных смесей, какими являются такие биополимеры. Так что в столь сложном вопросе, как стратегия структурных исследований полисахаридов, оба, казалось бы взаимоисключающих, ответа на вопрос о целесообразной точности и глубине проникновения в материал оказываются правильными. Существуют четыре инструментальных метода, которые химик (причем не только химик-органик) обычно использует для установления структуры соединения: инфракрасная (ИК) спектроскопия, ультрафиолетовая (УФ) спектроскопия, масс-спектрометрия и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Эти методы можно использовать по отдельности, хотя обычно для доказательства структуры неизвестного соединения предпочитают иметь данные, полученные с помощью нескольких методов. По каждому из четырех перечисленных методов было написано много книг, однако вследствие почти универсальной применимости спектроскопии ЯМР как главного инструмента структурных исследований только этому методу будет посвящена отдельная глава (гл. 29). Остальные три метода (ИК-, УФ- и масс-спектрометрия) рассмотрены в этой главе. Изучая химические реакции пенициллина, нельзя было получить однознач-'ный ответ относительно его строения, и поэтому для установления истинной •структуры была применена ИК-спектроскопия. (Напомним, что в то время .это был наиболее мощный метод структурных исследований, доступный химикам-органикам.) По-видимому, наиболее широко применялись сложные хромофоры в области структурных исследований стероидов. Представленные ниже эмпирические правила вытекают главным образом из работ Л. Физера и Р. Вуд- Дерендяев Б. Г., Тормышев В. М. Метод масс-спектрометрии в структурных исследованиях. Новосибирск, 1977, 66 с. Дерендяев Б. Г., Тормышев В. JV1. Метод масс-спектрометрии в структурных исследованиях. Новосибирск, 1977, 66 с. Примеры использования моментов диполя в структурных исследованиях Так как способность к перекрестной реакции зависит от структурного сходства полисахаридов, то иммунологическая реакция успешно применяется при структурных исследованиях. Так, Волфром (1947, 1952) выделил из легких крупного рогатого скота после удаления гепарина галактан и показал, что последний состоит в основном из D-галактозы. Гейдельбергер нашел (1955), что галактан, выделенный из легких, как и предполагалось, образует осадок с полисахаридом пневмококков типа XIV. Однако галактан давал также положительную реакцию преципитации и с полисахаридом пневмококков типа II, состоящим из L-рамнозы, D-глюкозы и D-глюкуроновой кислоты. В дальнейшем при помощи бумажной хроматографии было показано, что галактан, выделенный Волфромом из легких крупного рогатого скота, неоднороден и загрязнен примесями, содержащими D-глюкуро-новую кислоту. Реакции такого рода используют в структурных исследованиях, для снятия защитных групп, в пептидных синтезах и т. п. он может оказаться предпочтительным методом для получения некоторых днзамещсшшх гидроксиуксусньзх кислот [4] и нашел применение н структурных исследованиях [3, 6]. Логические приемы, введенные Фишером, широко используются в структурных исследованиях до сих лор (правда, на иной химической основе). Приведем здесь только два примера, в основу которых положено уравнивание концов: сведение В-арабинозы (21) и В-ликсозы (7) к одному и тому же полиолу (22), и идентификацию 3, 4-ди-0-метил-В-ксилозы (23), для которой заведомый образец труднодоступен, в виде лолиола 24 с его оптическим антиподом 25, который образуется из более доступной 2,3-ди-О-метил-В-ксилозы (26): угла, но и от ряда других структурных особенностей молекулы. Поэтому все математические описания зависимости КССВ только от угла ср носят неизбежно приближенный характер (таково, например, широко известное уравнение Карплюса). Тем не менее почти всегда справедливо следующее грубое правило: Если диэдральный угол приближается к 0" или к 180", то КССВ — «большая», т. е. составляет около 8—10 Гц; если этот угол близок к 90°, то КССВ близка к 0, если же (и это весьма распространенный случай в реальных структурах) этот угол близок к 60°, то КССВ бывает «малая», т. е. порядка 1— 3 Гц. Несмотря на явно приближенный характер этого правила, оно находит очень широкое и плодотворное применение в структурных исследованиях. Вот типичный пример из химии углеводов. Описанный метод установления конфигурации гликозидных связей достаточно эффективен и широко применяется сейчас в структурных исследованиях за неимением лучшего. В нем, однако, заложено принципиальное несо- Как же можно использовать полисахариды в структурных исследованиях? Эндоферменты — это прежде всего реагенты для высоко избирательной фрагментации полисахаридных цепей; причем в отличие от кислотного гидро- ние такого полисахарида необходимо для его жизнедея-тельности. Например, разветвленные глюканы типа ами-лопектина и гликогена почти универсально распространены в наземных растениях (амилопектин) и в животных организмах (гликоген) в качестве главного энергетического резерва. Для реализации этого резерва сами организмы нуждаются в соответствующих гидролитических ферментах. В не меньшей степени в таких ферментах нуждаются другие организмы — те, которые их поедают. Очевидно, например, что травоядные должны продуцировать ферменты, расщепляющие амилопектин (один из двух компонентов крахмала). Неудивительно поэтому, что такие ферменты можно выделить из многих доступных источников. Если же учесть большое значение, которое имеют такие ферменты для человека (и как ферменты собственно человеческого организма, и как важнейшие элементы биохимии сельскохозяйственных растений, и как активные участники многих процессов в пищевой промышленности и т. д.), то становится понятным, почему ферменты, расщепляющие гликоген и амилопектин, относятся к числу наиболее доступных и подробно изученных. Поэтому, в частности, именно в структурных исследованиях полисахаридов типа амилопектина и гликогена гидролитические ферменты являются сейчас основным инструментом, используя который удается почти исчерпывающе охарактеризовать их весьма непростые структуры.  Соответственно увеличить Соответствует действительности Соответствует изменению Соответствует максимуму Соответствует ожидаемому Соответствует плотности Соответствует приблизительно Соответствует следующему Соответствует температуре |
- |
Навигация