Главная --> Справочник терминов


Структурных особенностях Среднестатистический объем таких структурных образований в полимерной жидкости тем больше, чем хуже термодинамические качества растворителя, чем интенсивней межмолекулярное взаимодействие, чем меньше гибкость макромолекул, чем ниже температура системы.

асимметрией структурных образований в жидкости;

Линейные полиамиды представляют собой полимерные соединения высокой степени кристалличности. В неориентированном состоянии полиамид содержит до 50—60% кристаллических структурных образований. Отдельные упорядоченные участки макро-

Изучение деформируемости пленки полимера непосредственно в спектрометре ЯМР позволяет обнаружить и количественно оценить ориентацию цепей. Результаты метода ЯМР дают представление о характере соединения атомных групп в цепи (оценка числа структурных образований «голова к голове» и «голова к хвосту»). Особенно важные сведения можно получить методом ЯМР при изучении структурных особенностей етереорегулярных полимеров, в частности, определить содержание изо- или синдиотактических триад. Аналогичная информация о конфигурации цепей может быть получена, и для сополимеров.

•окружение одинаково, называются эквивалентными, таковыми, например, являются протоны СН3-группы или бензольного кольца. Поле Н для всех эквивалентных ядер одинаково, а для неэквивалентных— различно (для них отличаются условия резонанса). В результате сигнал ЯМР-поглощения состоит из нескольких пиков, каждый из которых соответствует какому-то одному сорту эквивалентных ядер. Полученная картина называется спектром ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Из таких спектров ЯМР можно делать заключения о строении молекул. Форма линии ЯМР зависит как от расстояний, так и от углов, образуемых магнитным вектором и направлением ориентации макромолекул, что дает возможность исследовать процессы модификации структуры полимеров. Изучение деформируемости полимерных пленок непосредственно в спектрометре ЯМР позволяет обнаружить и количественно оценить ориентацию цепей, а также установить роль повторных ориентации в изменении структуры полимеров. Методом ЯМР можно изучать характер соединения атомных групп в цепи (оценивать число структурных образований «голова к голове» и «голова к хвосту»). Особенно важную информацию можно получить методом ЯМР при изучении структурных особенностей стерео-регулярных полимеров.

Как видно из табл. VI. 1, исходя из полученного в кинетическом эксперименте значения п, нельзя сделать определенного вывода о механизме процесса зарождения кристаллической фазы, поскольку одно и то же значение п может соответствовать как гомогенному, так и гетерогенному случаю. Необходимо знать еще и форму растущих кристаллов. С этой целью кинетические исследования дополняют исследованиями структуры. Иногда в экспериментах получают дробные значения параметра п. Это объясняется наложением гомогенного и гетерогенного механизмов зарождения кристаллической фазы, изменением формы структурных образований в процессе роста, влиянием на форму изотерм кристаллизации моле-кулярно-массового распределения полимера.

Для повышения контраста изображения и определения пространственного расположения структурных образований в образце производят оттенение. Наиболее простым методом оттенения является напыление углерода или тяжелого металла под углом к поверхности образца. Угол оттенения зависит от размеров структурных образований, глубины рельефа поверхности и составляет 5—45°. Наибольшее отложение происходит на участках, находящихся под прямым углом к потоку распыляемого материала. На закрытых участках распыляемый материал не осаждается совсем или осаждается в очень малой степени (рис. 7.10).

Существенные структурные изменения в полимере возникают лишь тогда, когда вводимые твердые частицы достаточно сильно взаимодействуют с ним. Хорошее смачивание наполнителя полимером является обязательным условием. Твердый тонкодисперс-ный наполнитель часто играет роль адсорбента, на поверхности которого адсорбируются молекулы полимера. При этом образуются высокоориентированные адсорбционные слои, способствующие попышению механической прочности полимерного материала. В ряде случаев при взаимодействии полимера ц наполнителя обра--зуготся химические соединения. Размер частиц наполнителя должен находиться в известном соответствии с размерами структурных образований в полимере.

действительно, выражается прямой линией; энергия активации этого вида потерь равна 10 — 12 ккал!моль> а т=1СН2 сек, т. е. соответствует времени колебания атомов в твердых телах. Для ди-польно-сегментальных потерь эта зависимость криволинейна, т. е. величина At/ зависит от температуры. В области сравнительно низких температур энергия активации Д?/ = 80 — 140 ккал/моль, что не может соответствовать элементарному акту ориентациопного поворота диполя. Эта «кажущаяся» энергия активации является отражением неоперативности сегментального движения макромолекул э~11. При повышении температуры энергия активации уменьшается. Уменьшение энергии активации дипольно-сегменталышх Процессов При высоких температурах происходит вследствие кару-шения кооперативности движения сегментов и, по-видимому, связано с разрушением надмолекулярных структурных образований.

Образующиеся адсорбционные слои играют роль граничной смазки, облегчающей взаимное перемещение надмолекулярных структур в тем большей степени, чем гибче молекулы пластификатора. Увеличивающаяся подвижность структурных образований в ряде случаев Способствует их взаимной ориентации, что всегда приводит к возрастанию механической прочности. Поэтому малые добавки пластификатора вызывают не понижение, а повышение прочности некоторых полимеров (см, рис. 199). Для аморфных полимеров это может иметь положительное значение. Для кристаллических полимеров увеличение подвижности структур при межструктурной пластификации может приводить к резкому ускорению рекристаллизации и возникновению хрупкости, что очень часто наблюдается при пластификации кристаллических полимеров.

Для ориентированного состояния полимера характерно расположение большинства линейных макромолекул, кристаллитов и других более крупных структурных образований параллельно или почти параллельно оси волокна. .Для полиэфирного волокна, кроме того, большое значение имеют вид и совершенство кристаллитов, степень кристалличности, уровень упорядоченности и величина внутренних напряжений в аморфной фазе.

к выводу о тех или иных структурных особенностях молекулы: наличии функциональных групп, пространственной асимметрии, характерных связей.

Все изложенное свидетельствует о том, что реологические nccje-дованил концентрированных растворов полимеров могут дать ценную информацию об их структурных особенностях. При этом следует учитывать, что высокоэластическая деформация концентрированных, особенно сильно структурированных полимерных растворов, может достигать очень больших величин, в ряде случаев значительно больших, чем у самих полимеров. Поэтому установившееся течение достигается чрезвычайно медленно, и помимо коэффициента вязкости, очень важно иметь возможность характеризовать концентрированные растворы полимеров другими реологическими параметрами, например величиной модуля. Структуру* рованные, в ряде случаев очень эластичные текучие растворы цоли* меров, следует отличать от студней.

Однако если образование енолята становится обратимым за счет использования гидроксилыюго растворителя и между (12) и (13) устанавливается равновесие, то доминирующим енолятом будет (12). Следовательно, (13) является продуктом кинетического контроля. Причина лежит в структурных особенностях молекулы—? а именно, в пространственной незатрудненйости мегнльньнс притонов. Енолят (12)'—продукт термодинамического контроля. Он более стабилен, чем (13)., и когда устанавливается равновесие, он оказывается доминирующей частицей. Большая стабильность (12) связана с более высокой степенью замещения у s/Я-гибридизованного атома углерода. Точно также олефйны с двойной связью внутри цепи более стабильны, чем с концевой двойной связью (см. гл. 1).

Аналогично трисахаридам устроены тетрасахариды (четыре моносахаридных остатка), пентасахариды, гексасаха-риды и т.д. Весь же класс таких соединений называют оли-госахаридами («олиго» — несколько). Если говорить о качественно новых структурных особенностях высших оли-госахаридов, то можно указать на возможность существования нескольких разветвлений в одной молекуле.

Теперь о структурных особенностях этих соединений: уже из их названия очевидно, что эфирные фрагменты, которые представлены циклическими простыми эфирами различного размера — оттетрагидрофуранового до девятичлен-ного, являются основополагающими. Циклов всегда несколько, сочленены они всеми возможными способами: а, а'-связью, конденсированные циклы, спи-ро-соединения. Обычно в молекулах полиэфиров присутствует некоторое

Спектры растворенных веществ используют в основном для идентификации функциональных групп (в частности, транс-двойных связей), тогда как спектры веществ в твердом состоянии дают информацию о структурных особенностях, полиморфизме, упаковке цепей, конформации и т. д.

Все изложенное свидетельствует о том, что реологические исследования концентрированных растворов полимеров могут дать ценную информацию об их структурных особенностях. При этом следует учитывать, что высокоэластическая деформация концентрированных, особенно сильно структурированных полимерных растворов, может достигать очень больших величин, в ряде случаев значительно больших, чем у самих полимеров. Поэтому установившееся течение достигается чрезвычайно медленно, и помимо коэффициента вязкости, очень важно иметь возможность характеризовать концентрированные растворы полимеров другими реологическими параметрами, например величиной модуля. Структуру» рованные, в ряде случаев очень эластичные текучие растворы полимеров, следует отличать от студней.

В таблице 7.2, заимствованной из работы Крессига [102], приведены данные о структурных особенностях и соответствующих им физико-механических свойствах основных видов вискозных волокон. Для сравнения приводятся свойства высокоупорядоченного волокна фортизан, полученного путем 10-кратной вытяжки ацетатных нитей с последующим омылением ацетатных групп..

Наиболее прямым методом структурного анализа является непосредственное визуальное наблюдение с помощью просвечивающего электронного или растрового электронного микроскопа. Однако различия в структурных особенностях часто незначительны.

Первые данные о структурных особенностях этого типа были получены для полистирола, при пиролизе которого до значительной глубины образуются небольшие количества 1,3-дифенилгтропана, 1,3,5-трифенилпентана и 1,3,5-трифенилбензола 12]. Эти соединения могут образоваться только в том случае, если макромолекула имеет строение «голова к хвосту». Однако этот метод исследования нельзя рассматривать как количественный и применимый во всех случаях.

Сдвиг точки гелеобразования при сшивании поливинилового спирта, содержащего N-метилолкарбамоилэтиленовые группы, был также объяснен [32] протеканием внутримолекулярных реакций, причина которых, по [32], заключается в структурных особенностях системы: часть реакционноспособ-ных групп совсем недоступна для реакции, часть групп находится в таких ассоциатах, что их реакционная способность понижена и т. п. Конечно, все эти факторы могут усилить значение внутримолекулярных реакций, но это* вовсе не означает, что в их отсутствие циклизация могла бы не наблюдаться.




Соответствовать следующим Сферолитная структура Соответствует литературным Соответствует направлению Соответствует определенному Соответствует положению Соответствует результатам Соответствует структура Соответствует увеличению

-
Яндекс.Метрика