Термины, связанные с цементом. Структурных параметров

Главная --> Справочник терминов

Структурных параметров Г В настоящее время свыше двадцати стран мира выпускают синтетические каучуки, обладающие широким диапазоном структурных особенностей и комплексом физических свойств. Блестяще подтвердилось научное предвидение С. В. Лебе-

Франк Е. У. Надкритическая вода.— В сб.: Значение структурных особенностей воды и водных растворов для геологических интерпретации. П., вып. 2, 1971, с. 100.

Целостный учет структурных особенностей целевой молекулы может иногда привести к совершенно парадоксальным, но весьма эффективным ходам в их ретро-синтетическом анализе. В частности, может оказаться, что максимальное упрощение стратегической проблемы достигается не при размыкании С—С-связой, а, наоборот, при их ретросинтетической сборке (разумеется, речь идет не о формальном упрощении, выражающемся в уменьшении числа атомов в молекуле, а упрощении в смысле облегчения синтеза и большей близости структуры к доступным исходным соединениям). Такой прием был использован, например, при разработке синтеза структурной основы сесквитерпенов хирсутена (49) и кориолина (50) — скелета, построенного из трех сочлененных пятичлошшх циклов.

Для успешного изучения органической химии необходимо прежде всего познание общих закономерностей в построении органических соединений и в проявляемых ими физических и химических свойствах. Более частными, но не менее важными вопросами являются: во-первых — уверенное ориентирование во всем многообразиии классов и групп органических веществ(т.е. знание классификации органических соединений); далее - умение распознавать и называть эти соединения (т.е. владение номеклатурными правилами); в-третьих - знание структурных особенностей (характер углеводородного скелета, природа связей, функциональных групп и т.д.), а также связанных с этим определенных химических свойств; затем - владение типичными синтетическими приемами и условиями перехода от одних соединений к другим: наконец, знание основных принципов протекания органических реакций, характера промежуточных частиц и механизмов важнейших типов органических реакций.

Изучение деформируемости пленки полимера непосредственно в спектрометре ЯМР позволяет обнаружить и количественно оценить ориентацию цепей. Результаты метода ЯМР дают представление о характере соединения атомных групп в цепи (оценка числа структурных образований «голова к голове» и «голова к хвосту»). Особенно важные сведения можно получить методом ЯМР при изучении структурных особенностей етереорегулярных полимеров, в частности, определить содержание изо- или синдиотактических триад. Аналогичная информация о конфигурации цепей может быть получена, и для сополимеров.

Понятие о кинетически стабильных элементах структуры в полимерах не имеет строгого количественного критерия, но чем больше т* при прочих равных условиях, тем больше кинетическая стабильность данного элемента структуры. Практически же под кинетически стабильными понимаются те флуктуационные структурные элементы, время жизни которых превышает длительность исследуемого процесса. К образованию флуктуационных структур, характеризуемых большей или меньшей кинетической стабильностью, способны все гибкоцепные полимеры, в том числе эластомеры. С точки зрения структурных особенностей эластомеров их можно считать высокомолекулярными жидкостями с более сложной структурой, чем простые жидкости. Эластомеры находятся в жидком агрегатном состоянии, но отличаются очень высокой вязкостью, поэтому их можно назвать полимерными высоковязкими жидкостями. С другой стороны, эластомеры из-за их высокой вязкости при недлительных нагружениях по своим механическим свойствам подобны упругим твердым телам. К твердым телам относятся как кристаллические, так и аморфные тела (стекла). Жидкости характеризуются непрерывно изменяющейся структурой, которая зависит от температуры Т и давления р. Для твердых же тел характерна неизменность структуры в области существования твердого состояния с данным типом структуры. Таким образом, твердое состояние вещества отличается от жидкого не только структурой, но и ее постоянством при изменении внешних условий. При этом для кристаллов характерны наличие дальнего порядка и термодинамическая стабильность, а для стекол — наличие ближнего порядка и кинетическая стабильность (время жизни структурных элементов в стекле обычно существенно выше времени наблюдения).

Сущность процесса структурного стеклования заключается в следующем. С понижением температуры структура жидкости непрерывно и постепенно изменяется вследствие процессов перегруппировки кинетических единиц, приводящих к изменению ближнего порядка, степени микрорасслоения и других структурных особенностей жидкости. Скорость перегруппировок с понижением температуры уменьшается, вследствие чего в области некоторой температуры стеклования Тс равновесие в ближнем порядке практически уже не успевает устанавливаться и структура жидкости фиксируется *. Отсюда следует, что в данном стекле структура примерно такая же, как у его расплава при температуре стеклования. Жидкость можно застекловать не только путем понижения температуры, но и повышением давления. Стеклование может происходить при некотором давлении рс из-за уменьшения подвижности частиц вследствие возрастания межмолекулярного взаимодействия и уменьшения свободного объема.

•окружение одинаково, называются эквивалентными, таковыми, например, являются протоны СН3-группы или бензольного кольца. Поле Н для всех эквивалентных ядер одинаково, а для неэквивалентных— различно (для них отличаются условия резонанса). В результате сигнал ЯМР-поглощения состоит из нескольких пиков, каждый из которых соответствует какому-то одному сорту эквивалентных ядер. Полученная картина называется спектром ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Из таких спектров ЯМР можно делать заключения о строении молекул. Форма линии ЯМР зависит как от расстояний, так и от углов, образуемых магнитным вектором и направлением ориентации макромолекул, что дает возможность исследовать процессы модификации структуры полимеров. Изучение деформируемости полимерных пленок непосредственно в спектрометре ЯМР позволяет обнаружить и количественно оценить ориентацию цепей, а также установить роль повторных ориентации в изменении структуры полимеров. Методом ЯМР можно изучать характер соединения атомных групп в цепи (оценивать число структурных образований «голова к голове» и «голова к хвосту»). Особенно важную информацию можно получить методом ЯМР при изучении структурных особенностей стерео-регулярных полимеров.

Действие на спирты галогенангидридов кислот фосфора и серы представляет более общий способ превращения спиртов в галогено-производные. Этим методом пользуются также в тех случаях, когда вследствие структурных особенностей исходных спиртов особенно вероятны перегруппировки.

Не следует думать, что влияние целостной системы сказывается лишь на физических свойствах, разлагаемых по аддитивной схеме. В первой группе физических-свойств, непосредственно отражающей структурные особенности молекулы, такое воздействие также может быть. Оно выражается в сдвигах характеристических частот в ИК- или УФ-спектрах под влиянием различных заместителей, в расщеплении полос поглощения в спектрах ЭПР или ЯМР, в неприменимости аддитивного расчета оптической активности для соединений, содержащих несколько смежных асимметричных центров. В то же время, раз обнаруженные, сами эти отклонения, сдвиги, расщепления оказываются существенными для определения структурных особенностей молекул.

Люминесцентные свойства молекул, определяющие эффективное промышленное применение органических люминофоров, связаны, как установлено в последнее время, относительным расположением ял * и пл. * синглетных и триплет-ных возбужденных состояний. Это расположение зависит в свою очередь. от структуры молекулы и взаимодействия ее с растворителем. Таким образом, анализ структурных особенностей молекул позволяет в некоторых случаях проводить направленный синтез органических люминофоров. - Фотохимическое действие излучения зависит, во-первых, от энергии электромагнитных колебаний, возбуждающих молекулу, и, во-вторых, от собственных спектральных характеристик, связанных с описанными электронными переходами. Энергия кванта электромагнитного излучения определяется по формуле Эйнштейна

ВЛИЯНИЯ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ КАУЧУКОВ

При различных условиях деформирования, соответствующих различным условиям эксплуатации, те или иные параметры могут по-разному влиять на поведение резин. В области малых деформаций (<1%) теплообразование и тангенс угла механических .потерь определяются в основном типом сажи; в области больших деформаций (> 10%) определяющую роль играет структура сетки подвижной каучуковой матрицы; в области средних деформаций влияние различных структурных параметров соизмеримы между собой.

на концентрацию радикалов (максимум достигается при скорости 9-Ю-4 с~'). Однако для этих полимеров они не получили трех упомянутых выше температурных областей, которые характеризуются совершенно разными механическими свойствами. Они также предположили, что в процессе предварительной ориентации образуется много областей с повышенной прочностью и степенью ориентации, которые позднее задерживают развитие микротрещин, прежде чем последние достигнут критического размера. Тот факт, что для последних двух полимеров [32, 33] была обнаружена только одна область податливости и одна область хрупкого разрушения, можно объяснить иными физическими и химическими свойствами сетчатых полимеров (конфигурацией, плотностью сшивки, температурой стеклования). Некоторые из этих структурных параметров будут рассмотрены в следующем разделе.

Проверка этого выражения путем сравнения с экспериментальными данными показывает, что оно неприменимо к полимерам, так как предсказывает начальное падение вязкости при напряжениях, значительно превосходящих достигаемые на опыте. Это означает, что при анализе течения надо учитывать изменение структурных параметров, как это и- предполагает механизм Ребиндера. Дело в том, что после снятия .напряжения структура будет претерпевать тиксотропное восстановление с конечным временем процесса. Возможны два крайних случая: время восстановления структуры равно нулю; тело вообще не способно восстановить структуру (этому .соответствуют некоторые варианты химического течения). Поведение реальных систем соответствует любому промежуточному варианту.

Строение молекулы можно формализовать при помощи теории графов, как это делают Валентинуцци, и получить количественные характеристики структурных параметров. Структурною формулу можно рассматривать как плоский граф, содержащий определенное количество вершин (атомов) и ребер (связей). В первом приближении вершины берутся как бескачественные абстрактные точки, различающиеся лишь числом ребер и своим положением на графе. В графе могут встречаться группы однотипных вершин, тождественных по своим характеристикам. Можно рассчитать вероятность нахождения в данном молекулярном графе вершины определенного типа. Так, граф молекулы бензола содержит 12 вершин, из них по шести тождественных для углеродов и водородов. В таком случае вероятность того, что данная вершина окажется атомом углерода, бу-

На явлении равновесного набухания основывается теория расчета структурных параметров сетки (сшитых полимеров) Флори — Ренера, связывающая число активных цепей сетки 1/Мс, с относительной долей полимера в набухшей системе Vr:

2. Расчет структурных параметров сетки.

&.falciparum, которые были резистентными по отношению к хлорохину (53); (более того, он оказывался эффективным даже против церебральной малярии — -поздней и обычно летальной фазы заболевания. Однако практическое приме--цение соединения 56 было затруднено, поскольку это вещество мало раствори-•де» в воде, химически неустойчиво и к тому же довольно дорого. На помощь [Вновь пришел органический синтез. Полный синтез артемизина не был уж очень сложной задачей, но тем не менее реализованные к настоящему моменту схемы его получения (см., например, ссылки в [25с]) вряд ли имеют перспективы практического использования. Однако благодаря интенсивным синтетическим исследованиям в этой области удалось не только отработать эффективные методы создания эндопероксидного фрагмента, ключевого элемента структуры .56, но и получить достаточно представительный набор его аналогов. Первич-•кые испытания показали, что некоторые из стабильных аналогов, такие, как, цилример, соединения 57 и 58, даже более активны в тестах in vitro, чем 56 [25d]. •т Большая часть синтетических исследований, упомянутых в настоящем разделе, обычно классифицируются как «синтез потенциально полезных ве-:вдеств». В проблемах этого типа, не имеющих однозначного ответа, химик приучается мыслить не только в терминах единичных целевых структур, а ско-урее категориями больших серий родственных соединений. Поэтому особое значение приобретает разработка достаточно общих синтетических схем, до--нускающих получение наборов соединений, отличающихся закономерными вариациями структурных параметров. Именно наличие таких наборов служит основой для установления корреляций «структура — свойство», без чего, конечно, невозможно вести рациональный поиск оптимальной (для данной цели) структуры. Иными словами, это стиль систематического поиска, трудоем-'КИЙ, иногда даже скучный, но пока неизбежный. И хотя нередко из тысячи синтезированных разными исследователями соединений «в дело» пойдет лишь одно, нельзя считать, что 999 других были получены напрасно: ведь это одно было выбрано из всей тысячи*! Без всего массива синтезированных и изученных соединений эта оптимальная структура сряд ли была найдена, ибо ве-роятность ее случайного обнаружения не превышает 1 : 1000.

Функционально-ориентированный дизайн решает задачу синтеза соединений, которые должны обладать набором четко определенных, заранее заданных свойств. Здесь конечная цель состоит в оптимизации структуры целевого соединения с тем, чтобы добиться максимальной эффективности в выполнении им требуемой функции. Это могут быть такие важные физические свойства, как электропроводность {создание органических металлов) или способность образовывать жидкие кристаллы; химические свойства, как, например, каталитическая активность, подобная активности биологических катализаторов (ферментов), или просто определенная реакционная способность, отвечающая тем или иным нуждам синтеза; биологическая активность, в конечном счете направленная на лечение определенных болезней или на борьбу с насекомыми-вредителями. Здесь снова можно сказать, что все это — наиболее обычные задачи, с которыми органическая химия имела дело уже в течение столетия, задолго до появления термина «молекулярный дизайн». Однако традиционный поиск полезных соединений ранее шел в основном методом проб и ошибок, а потому поглощал огромное количество труда и времени на синтез тысяч аналогов, необходимых для нахождения одного из них, отвечающего поставленной задаче. В настоящее время ясно обнаруживается тенденция двигаться в этой области гораздо более экономными путями. Достаточно часто еще в начале подобных проектов теперь применяют разнообразные методы молекулярного моделирования, позволяющее с разумной вероятностью установить тот набор структурных параметров, наличие которых должно обеспечить целевому соединению способность выполнять заданную функцию. Результаты первоначальных экспериментов используют далее для корректировки ис-

Область дизайна и синтеза дендримеров представляется особенно приспособленной для почти безграничного упражнения фантазии химиков. Здесь можно изобретать самые необычные структуры и пытаться построить соответствующие молекулы с помощью очень простых принципов управляемого трехмерного роста. Хорошей иллюстрацией возможностей, скрытых в этой области, может служить исследование, направленное на получение так называемых двунаправленных арбаролов со структурой, напоминающей гантель, например 98 (схема 4.32)[17h]. Соединения типа 98 содержат высокогидрофильные фрагменты, разделенные липофильной цепью варьируемой длины. Доступность регулярной серии этих соединений открывает возможности для систематического изучения зависимости таких важных свойств, как взаимодействие с молекулами растворителя, агрегация и гелеобразование, от управляемо варьируемых структурных параметров: формы молекулы, природы и числа концевых групп, длины спейсера и т.д. Синтез двунаправленных дендримеров 99-101 представляет особый интерес потому, что сейчас эти соединения производятся в многокилограммовых количествах и доступны для широких исследований их свойств и перспектив применения [171].

Общая и чрезвычайно важная особенность разработанных методов синтеза и коронандов, и криптандов состоит в следующем. На ключевой стадии этих синтезоБ используется обычное алкилирование (по кислороду или по азоту) с помощью производных олигоэтиленгликолей (галогенидов или то-зилатов). Поскольку исходные олигоэтилснгликоли легко доступны, это обстоятельство позволяет широко варьировать структуры конечных комп-лсксонов, оставаясь при этом п рамках стандартной схемы их синтеза. Благодаря этому открывается желанная возможность синтезировать правильные серии структурных аналогов и влиять на селективность связывания путем планомерного изменения структурных параметров базовой системы. Именно эта возможность позволила быстро и широко изучить селективность связывания катионов коронандами, о чем говорилось выше. В случае криптандов варьирование размеров внутренней полости соединений избранного типа можно осуществить за счет изменениея длины цепи, соединяющей связывающие участки. Такие изменения способны эффективно и предсказуемо влиять на селективность связывания катионов. Например, криптанд 220а — высоко селективный лиганддля Li+ (схема 4.65). Его аналоги 220Ь и 220с, содержащие одно или два дополнительных звена ОСН2СН2 в мостике, обнаруживают столь же высокую селективность к Na+ и К+ соответственно [ЗЗЬ,с]. Как и ожидалось, стабильность этих комплексов значительно выше их аналогов, образованных моноциклическими лигандами (криптатный эффект). Так, комплекс 220с-К+ в 103 стабильнее комплекса 214«КЛ

Соответствует действительности Соответствует изменению Соответствует максимуму Соответствует ожидаемому Соответствует плотности Соответствует приблизительно Соответствует следующему Соответствует температуре Сформулировать следующим