|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структурных представлений Однако, хотя детали надмолекулярной организации или релаксационные характеристики влияют — и подчас решающим образом — на электрическую прочность полимеров, вряд ли можно рекомендовать само свойство электрической прочности применять для исследований структуры или структурных переходов. Для этого, как мы видели, есть более прямые и эффективные методы. Задача должна ставиться наоборот: зная все структурные и релаксационные факторы, влияющие на электрическую прочность, следует выбирать оптимальные структуру и условия для технической эксплуатации полимеров как диэлектриков. Метод РТЛ позволяет изучать механизм радиолиза полимеров и явления термолюминесценции, а также типы ловушек и особенности захвата зарядов. С помощью метода РТЛ можно определять значения температур структурных переходов (температуры стеклования, плавления и т. д.) в интервале 77—300 К и производить анализ формы максимумов на кривой высвечивания РТЛ, что дает возможность оценить характер структурного перехода. Можно также определять энергию активации процесса молекулярного движения, так как максимумы, расположенные в области релаксационных переходов, при увеличении скорости разогрева смещаются в сторону высоких температур. Метод РТЛ позволяет исследовать степень однородности двухкомпонентных смесей высокомолекулярных соединений и определять, совместимы или не совместимы разные полимеры. С помощью метода РТЛ можно производить также анализ многокомпонентных смесей полимеров, содержащих низкомолекулярные наполнители. 9.2.2. Природа явления РТЛ Совпадение максимумов свечения на кривой РТЛ с областями кинетических и структурных переходов в полимерах дает основание считать, что акты рекомбинации зарядов осуществляются за счет размораживания теплового движения кинетических единиц, на которых находятся электронные ловушки или центры свечения. При этом время жизни электрона в ловушке определяется временем релаксации той кинетической единицы, на которой находятся связанные электроны. пользован для изучения структурных переходов в поли- Для сопоставления механических релаксационных переходов, наблюдаемых на спектрах внутреннего трения, и структурных переходов, наблюдаемых на температурных зависимостях объема, энтальпии или теплофизических свойств (коэффициента теплового расширения, теплоемкости и др.), необходимо выяснить связь между частотой механических воздействий v и скоростью нагревания да (охлаждения д). Рассмотрим в качестве примера механические а- и В-про-цессы релаксации в полибутадиенметилстироле (сшитом СКМС-10). Температуры структурных переходов при стандартной скорости нагревания w = 1 К-мин-' равны для а-процесса температуре структурного стеклования Гст=197 К, а для В-процесса Т$ = 105 К.. По данным релаксационной спектрометрии на рис. IX. 11 приведена зависимость 1/Га-103 от Igv, а аналогичная зависимость (рис. IX. 15) для В-перехода рассчитана по уравнению (IX. 53) при U$ = 30,5 кДж-моль~' и Д- = 2-10~13 с. На рис. IX. 15 для а-процесса прямая 2 дает значение обратной температуры структурного размягчения 1/Тр, а кривая 1 означает зависимость (IX. 53) для а-процесса (температуры механического размягчения — стеклования). При некоторой _ низкой частоте VKP, равной эквивалентной частоте по формуле (IX. 62), температуры механического н ^ структурного размягчения Как следует из формулы (109), все изменения в структуре полимера, приводящие к изменению плотности, влияют на значение диэлектрической проницаемости. У политетрафторэтилена, сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и полистирола диэлектрическая проницаемость с повышением температуры уменьшается (рис. 33). Это находится в соответствии с уменьшением плотности полимера при нагревании. Температурный коэффициент диэлектрической проницаемости и неполярных полимеров с е' = 2 Ч- 2,5 примерно равен удвоенному коэффициенту линейного расширения. Изломы на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости связаны с изменением коэффициента расширения в области структурных переходов. Наблюдаемые незначительные перегибы на кривых зависимости А (1/ф) от \1Т могут быть связаны с соответствующими структурными переходами, характерными для полиэтилена, особенно разветвленного, в данной области температур [15]. Наличие таких структурных переходов объясняет, по-видимому, характер температурной зависимости диффузионных параметров различных низкомолекулярных веществ," которые будут рассмотрены ниже. Низкой температуре, могут при повышенной температуре проявлять заметное растворяющее действие (например, метанол, этанол по отношению к ПММА). С другой стороны, существование в полимерах структурных переходов [74] при определенных критических значениях температуры также может изменить механизм и кинетику воздействия жидкой среды на напряженный образец полимера при его разрушении. С другой стороны, обстоятельный обзор данных по свойствам полифосфазвнов (гл. 9) лишь показывает, что характер наблюдавшихся в них структурных переходов и классификацию соответствующих состояний полимера нельзя считать точно установленными. Вместе с тем общим для всех глав книги является стремление интерпретировать материал в терминах .низкомолекулярных мезофаз и классифицировать морфологию изучаемого полимера как нематическую, холестерическую или смектическую. Это не всегда можно сделать достаточно однозначно, поскольку сходство наблюдаемых структур с текстурами жидких кристаллов во многих случаях является чисто внешним, а сами исследуемые вещества не являются жидкими и могут быть названы лишь структурными аналогами мезофаз (см., например, гл. 8). Предлагаемая книга представляет собой обработанный автором лекционный курс, который читался студентам химического факультета в Ростовском государственном университете. Курс содержит как бы два раздела: в первом излагаются основы химической статики, второй описывает приложение структурных представлений к решению динамических задач органической химии. Метод структурных представлений для интерпретации природы, электронных спектров, основы которого заложены Симпсоном [598], применен при расчете потенциалов ионизации в работах Кенига [420, 688]. Идея метода заключается в суммировании ПИ структурных элементов и конструировании из них ПИ более сложных молекул по определенным правилам. Наилучшее совпадение предсказанных ПИ с экспериментальными наблюдается у высокосимметричных молекул. Методом структурных представлений рассчитан потенциал ионизации 2-метилизоиндола [215]. При этом рассмотрены СП двух типов, исходя из предположения полной делокализации всех 10-л-электронов (СП (1.2), см. строку 10) и частичной, когда полная делокализация я-электронов присуща лишь пиррольному кольцу, а углеводородный цикл ведет себя как возмущенный диен, соединенный с ароматической-пиррольной частью (СП (1.181), см. строку 11). Сопоставление расчетных (см. табл. 1.6, строки 10, 11) и экспериментальных данных однозначно указывает на то, что структурное представление (1.181) лучше коррелируется с экспериментальными результатами. Впервые структурные представления типа (1.200) использовались для расчета потенциала ионизации 2-метилизоиндола [215]. Подтверждением этих структурных представлений служат константы спин-спинового взаимодействия изоиндола и других о-хиноидных гетероциклов. янство УОТВ для систем с широко варьируемой устойчивостью (от эфи-мерного изобензофурана до сравнительно стабильного изотионафтена) может быть понятно только на основании структурных представлений (1.200). Методика генерирования карбокатионов была значительно усовершенствована после 1965 г. использованием низких температур в суперкислых средах, что позволило непосредственно изучать структуру ионов (наиболее эффективно использование ЯМР-спек-троскопии), которые ранее были известны только как короткожи-вущие неустойчивые интермедиаты. Бурное развитие в этот же период масс-спектрометрии и родственных методов, использующих газофазные реакции, привело к появлению новых структурных представлений и позволило получить количественную информацию, что облегчило прямое сравнение экспериментальных данных по карбокатионам с предсказаниями, полученными при использовании быстро развивающихся кванто-химических теоретических методов, начало которым заложил Хюккель. 1.1. Основные этапы развития структурных представлений 1.1. Основные этапы развития структурных представлений (22). 1.2. Уникальная совокупность свойств атома углерода, определяющая особенности структуры органических соединений (23). 1.3. Структурная изомерия органических соединений (25). 1.4. Направленность ковалентных связей. Пространственное расположение атомов в молекуле. Конформации молекул (28). 1.5. Основные принципы и методы конформационного анализа (31). 1.6. Оптическая изомерия, как следствие хиральности молекул. Понятие об элементах симметрии молекул. Асимметрический атом углерода Энантиомеры (37). 1.7. Строение полимерных цепей и их конфигурации (42). Для аниона аддукта 4,6-динитробензофуроксана со щелочью в рамках структурных представлений о комплексах Мейзенгеймера мыслимы три формулы с отрицательным зарядом на нитрогруппе: 25, 26 и 27. Б указанных трех работах было установлено, что состав аниона и порядок расположения в нем атомов полностью соответствуют формулам 26 и 27, которые следует рассматривать как возможные резонансные формулы. Обычно анион изображают единой формулой 28, где в условном виде отражено рассредоточение заряда не только по нитрогруппам, но и по другим частям молекулы. Подводя итоги рассмотренного развития структурных представлений, можно, таким образом, сказать, что к началу 1960-х годов было предложено пять формул для изображения структуры фуроксанового ядра: 1, 2,4, 10, 11. В разные периоды казалась более вероятной то одна, то другая формула; чаще несколько формул одновременно находили своих сторонников, между которыми велась полемика, иногда весьма острая. Однако с течением времени все большее распространение среди широких кругов химиков получала N-оксидная формула 1 Внланда-Вернера. Она вошла в такие фундаментальные издания, как справочник Бейльштейна, многотомные курсы органической химии, составлявшиеся под руковод- Для аниона аддукта 4,6-динитробензофуроксана со щелочью в рамках структурных представлений о комплексах Мейзенгеймера мыслимы три формулы с отрицательным зарядом на нитрогруппе: 25, 26 и 27. Б указанных трех работах было установлено, что состав аниона и порядок расположения в нем атомов полностью соответствуют формулам 26 и 27, которые следует рассматривать как возможные резонансные формулы. Обычно анион изображают единой формулой 28, где в условном виде отражено рассредоточение заряда не только по нитрогруппам, но и по другим частям молекулы.  Самопроизвольное повышение Соответствует концентрации Соответствует молекулярной Соответствует определенная Сферолитной структурой Соответствует равновесной Соответствует соотношению Соответствует уменьшению Соответствующая максимальной |
- |
Навигация