|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структурными превращениями химической природой, но и структурными параметрами молекулярных цепей: их размерами, пространственным расположением мономерных звеньев, наличием разветвленных структур и т. д. Поэтому одной из важнейших задач науки о полимерах является разработка теоретических и экспериментальных методов исследования молекулярных параметров, обеспечивающих количественную характеристику структуры макромолекул, и установление связи между этими параметрами и свойствами материалов. Итак, теплофизические свойства полимеров зависят от температуры, фазового и физического состояния полимеров и определяются структурными параметрами полимера и составом ком-лознций. Знание этих характеристик наряду с механическими свойствами необходимо для выбора полимера н для изготовления изделий, работающих в контакте с материалами, имеющим» другие теплосрнзичсскне характеристики, для правильного прогнозирования температурных полей при вулканизации изделий и т. д. Высокую чувствительность тсшюфизических свойств к структурным изменениям широко используют для определения структуры полимеров. со структурными параметрами (см табл 29). Очевидно, что только структурными параметрами молекулы. Вычисление °'t Свойства высокомолекулярных соединений, в том числе синтетических каучуков, определяются не только химической природой, но и структурными параметрами молекулярных цепей: их размерами, пространственным расположением мономерных звеньев, наличием разветвленных структур и т. д. и зависят от условий синтеза. Поскольку химические сдвиги ядер 13С определенным образом связаны с электронной плотностью на соответствующих атомах углерода [240], так же как и с пространственными эффектами^ («стерическая _ компрессия» [2401), спектроскопия ЯМР 13С дает дополнительную информацию об электронном и конформационномч строении виниловых сульфидов (CHa=CHSR) и о связи этих характеристик молекулы со структурными параметрами радикала R. Прежде всего исследователей обычно интересует, как меняется интенсивность р — л-сопряжения при замене атома серы атомом кислорода, т. е. при переходе к ближайшим электронным анало- Поскольку химические сдвиги ядер 13С определенным образом связаны с электронной плотностью на соответствующих атомах углерода [240], так же как и с пространственными эффектами («стерическая _ компрессия» (2401), спектроскопия ЯМР 13С дает дополнительную информацию об электронном и конформапдонномч строении виниловых сульфидов (CHt=CHSR) и о связи этих характеристик молекулы со структурными параметрами радикала R. Прежде всего исследователей обычно интересует, как меняется интенсивность р — я-сопряжения при замене атома серы атомом кислорода, т. е. при переходе к ближайшим электронным анало^ Свойства ПВС и поливинилацеталей, как и растворов ПВА, в значительной степени определяются молекулярно-структурными параметрами исходного ПВА, включающими ММ, ММР и полидисперсность полимера, разветвленность макромолекул, содержание в них примесных структур. Управление этими параметрами может быть осуществлено путем использования для инициирования полимеризации определенных видов инициаторов, выбором оптимального температурного режима реакции и конверсии мономера, применением различных растворителей и.регуляторов. Так, высокомолекулярный малоразветвленный ПВА может быть получен Изучена структура спинового обмена в бнрадииальной системе. Показано, что для адекватного описания и моделирования спектров ЭПР нитроксильных бирадикалов в растворе достаточно принять во внимание только одну конформацию бирадикала и один обиекный интеграл, измеренный из спектра ЭПР. Все особенности формы определяются структурными параметрами релаксационного члена в уравнении Лиувилля для бирадикала. Найденные результаты позволили удовлетворительно воспроизвести концентрационную зависимость формы спектра читроксильиого монорадикала во всей интервале концентраций. Соответствие между tg б и разностью Gu — Gr может служить определенным формальным оправданием использования tg б вместо Gt при оценке интенсивности релаксации и ее корреляции ?о структурными параметрами вещества [6]. Ударопрочный полистирол в настоящее время в основном получают методом полимеризации стирольного раствора каучука. Вначале проводят форполимеризацию стирольного раствора в массе при перемешивании до степени конверсии 12—40%. Затем полимеризацию завершают либо в массе без перемешивания, либо в водной суспензии с перемешиванием. Интенсивность перемешивания в процессе фор-полимеризаций оказывает решающее влияние на свойства конечного продукта [5, 6]. Проведение процесса при высокой скорости перемешивания приводит к образованию продукта с низким содержанием гель-фракции и с малыми размерами частиц каучука. При снижении скорости перемешивания возрастает содержание гель-фракции и увеличиваются размеры частиц каучука. Размеры частиц и содержание гель-фракции являются двумя важнейшими структурными параметрами, определяющими физические свойства ударопрочного полистирола. мера. Это имеет большое значение для нахождения оптимальных путей получения армированных пластиков и наполненных полимеров, в которых, вследствие рассмотренных причин, происходят значительные изменения физико-химических свойств поверхностных слоев, а отсюда и физико-механических показателей. Решение указанной проблемы важно также с точки зрения установления общих связей между химическими и структурными превращениями в полимерах. Опыт показывает [1], что значения ствэ, вычисленные по формуле (111.28), выше, чем измеренные при получении кривых растяжения (при этом параметры U', А и b определяются из экспериментов по ползучести при cr=const). Это говорит о том, что при быстром («мгновенном») нагружении можно достичь гораздо больших напряжений и деформаций в условиях ползучести, чем при сравнительно медленном непрерывном нагружении. Аналогичные результаты наблюдали также для наполненных систем [6]. Естественно, что указанное расхождение нельзя объяснить простым исчерпанием долговечности формы материала в условиях медленного нагружения, так как если бы это было так, уравнение (111.28) хорошо бы выполнялось и экспериментальные значения авэ совпадали с найденными из уравнения 111.28. Наблюдаемое расхождение связано с необратимыми структурными превращениями в материале, неодинаковыми в разных условиях нагружения. дительную ванну и встречной диффузии воды в волокно оказывается осложненным рядом специфических обстоя тельств и в первую очередь структурными превращениями в системе полимер — растворитель, а также изменением в процессе диффузии геометрических размере? формующейся нити. Поскольку по физической природе тиксотропия всегда связана со структурными превращениями, то применительно к течению конденсированных полимерных систем она, по-видимому, связана с изменением характера существующих в системе надмолекулярных структур. Следует иметь в виду, что эти уравнения получены феноменологически на основе законов термодинамики. При соответствующих допущениях они не связаны ни с механизмом деформации, ни с возможными структурными превращениями при этом. Поэтому данные выражения По своей природе тиксотропия всегда связана с какими-то структурными превращениями; применительно к течению конденсированных полимерных систем она, по-видимому, связана с изменением характера существующих в системе надмолекулярных структур. дует из рис. 14. Когда А = 23 дБ, модуль G' становится полностью независимым от ф. Непрерывный контроль за структурными превращениями можно осуществлять, наблюдая за изменением А во времени [25]. 5.6. Теория Леонова**. Интегральной феноменологической характеристикой систем, проявляющих вязкоупругость, является их релаксационный спектр. Рассматриваемая теория исходит из предположения, что изменения вязкости при деформировании тиксотропных систем, обусловленные обратимыми структурными превращениями в них, отражают изменения релаксационных спектров. Растяжение полиэтилентерефталата (ПЭТФ) при определенных условиях происходит с периодическими колебаниями напряжения и периодическим появлением поперечных полос по отношению к оси растяжения. Это явление по своей природе тесно связано не только с механикой деформирования, но и с такими структурными превращениями, как кристаллизация ^образование шейки. Колебания напряжений и сопровождающие их изменения внешнего вида образца при растяжении ПЭТФ происходят в удобных масштабах времени, размеров и скорости растяжения. Однако, как будет показано ниже, физические явления, связанные с периодическими колебаниями, носят общий характер и обусловлены свойствами, присущими любым полимерным материалам. Поэтому можно полагать, что описываемые ниже наблюдения и выводы в той или иной степени относятся к разнообразным полимерам и имеют значение, выходящее за рамки изучения свойств только ПЭТФ. Этот эффект, по-видимому, ранее не был описан, хотя заметим, что возникновение продольной периодичности разного масштаба при растяжении полимеров описывалось в работах [1—5]. Некоторые сопоставления наблюдений, сделанных в работах [1 — 5J и в настоящем исследовании, будут даны ниже. Специально сконструированный нами прибор для растяжения пленочных образцов непосредственно на столике оптического микроскопа МБИ-6 значительно расширил экспериментальные возможности: исследования, так как одновременно с наблюдением за структурными превращениями в до- К сожалению, в опытах с образцами, имеющими очень мелкую надмолекулярную структуру, естественно, не представлялось возможным наблюдать за всеми ранее обнаруженными структурными превращениями при помощи оптического микроскопа. Однако анализ зависимостей напряжений от деформации в широком интервале температур позволил сделать вывод о наличии структурных превращений, происходящих при растяжении этих образцов НПО. В процессе переработки полимерных материалов происходит их деформирование, которое сопровождается структурными превращениями и изменением реологических свойств полимеров.  Соответствует максимуму Соответствует ожидаемому Соответствует плотности Соответствует приблизительно Соответствует следующему Соответствует температуре Сформулировать следующим Соответствующей гидроперекиси Соответствующей обработки |
- |
Навигация