|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структурным элементом Вторая группа физических методов не дает непосредственных сведений о строении. В данном случае речь идет о таких свойствах, как преломление света, теплоты сгорания, магнитная восприимчивость, температуры кипения, молекулярный объем и некоторые другие. После определения этих свойств исследователь должен разложить общий эффект на частичные эффекты, которые затем приводятся в соответствие отдельным структурным элементам молекулы. Физические свойства, определяемые подобным образом, называются аддитивными. Они могут быть рассчитаны по аддитивной схеме, согласно которой свойство некоторой системы определяется прямым сложением свойств элементов этой системы. Не следует при этом забывать, что такое отнесение свойств по группам и связям часто крайне условно: рефракция связи С=О в кетонах не совпадает с рефракцией окиси углерода; температура кипения метилена СН2 не имеет ничего общего с инкрементом температур кипения углеводородных гомологов, отличающихся друг от друга на группу СН2; магнитная восприимчивость спиртового кислорода не равна магнитной восприимчивости атомарного кислорода. Аддитивный подход создает иллюзию воспроизведения целого как суммы его частей; в действительности речь идет о том, что целое определяет свойство части, правда, в соответствии с ее спецификой. оглощения, соответствующие тем же структурным элементам. Наличие в мо-екуле соответствующего структурного элемента можно считать однозначно оказанным только в том случае, если в спектре обнаруживают все соответст-ующие этому элементу полосы поглощения. Расшифровка структур неизвестных юедииеиий (разд. А.3.8) основывается прежде всего иа этом требовании. В области 400—700 см~' многие органические молекулы имеют настолько сложные спектры, что отнесение всех полос поглощения к определенным структурным элементам сопряжено со значительными трудностями даже при наличии обширного экспериментального материала. Однако именно эта область имеет наибольшее значение при решении вопроса о структуре неизвестного соединения, Как показывает опыт, два вещества (например, природное соединение п его синтетический аналог) могут быть признаны идентичными, если их спектры в этой области во всех деталях полностью совпадают. Поэтому эту область называют также областью «отлечаткоп пальцев». При исследовании ИК-спсктра неизвестного вещества целесообразно вначале сделать предположения относительно углеродного скелета соединения. Для этого служат область валентных колебании связи С—Н (3300—2800 см~'), область деформационных колебаний связи С—Н (1540-650 см~') п область колебаний углерод-углеродных связен (1700—600 см~'). Относя полосы в этих областях к определенным структурным элементам в соответствии с данными табл. 12, можно в большинстве случаев решить, относится ли данное соединение к ароматическим, непредельным, алифатическим пли представляет собой смешанное (алкилароматическое) соединение. цептора соответствует определенным структурным элементам Теория строения дала прочную основу для классификации органических соединений. Можно было классифицировать по определенным структурным элементам и по расположению атомов в молекуле. Были выдвинуты два основных принципа: деление органических соединений по расположению углеродных атомов в молекуле и по характерным структурным элементам. Теория строения А. М. Бутлерова дала строгую основу для классификации и номенклатуры органических соединений по структурным элементам и по расположению атомов углерода в молекуле. Однако проблемы номенклатуры все же остаются достаточно сложными. Название каждого органического соединения должно содержать правильные названия функций (заместителей) и основного Электронные спектры поглощения 4-замещенных 1,2,4-триазинов являются ресьма информативным методом изучения структуры триазинового ядра. Их практическое использование затруднено сложностью отнесения максимумов поглощения к определенным структурным элементам молекулы триазина. Это можно проиллюстрировать на примере УФ-спектра 4-амино-3-метилтио-6-трет-бутил-1,2,4-триазин-5(4Н)-она (LV). Одной из особенностей деструкции трехмерных систем является протекание механокрекинга при измельчении. Поскольку связи в сетках энергетически неравноценны, м ехал акр екинг происходит избирательно [55, 57, 362], преимущественно по наиболее слабым связям, требующим меньших напряжений для разрыва. Конечно, вследствие сложного внутреннего перераспределения напряжений по структурным элементам сеток, особенно в случае ударных, сравнительно высокочастотных воздействий; не исключены акты разрыва и относительно более прочных связей, зависящие от регулярности строения сеток, интенсивности межмолекулярных сил и т. д. роды полимера с устойчивостью к деструкции. Так [658], при ультразвуковом облучении 1,3%-ных толуольных растворов поли-диметилсилоксана (ПДС) с Л1 = 4,44-105, полихлоропрена (ПХП) с М = 1,59-105 и натурального каучука (НК) с Af = 4,27-105 в течение 300 ч, с частотой 300 кГц и плотности энергии (2—5) • 104 Вт/м2 получили Afoo соответственно ПДС = 0,24-105; ПХП = 0,315-105 и НК=0,116-105, т. е.'УИоо зависит не только от М0, но и от химической природы полимера. Авторы утверждают, что Моо соответствуют третичным структурным элементам «бусовидной» цепочки этих ка-учуков в растворе, т. е. идет распад на «бусы», которые устойчивы к дальнейшему воздействию. Подобный пример влияния надмолекулярной организации на деструкцию косвенно подтверждается например тем, что Y-ГЛО-<5улины особо устойчивы к УЗ-облучению в отличие от линейных блоков.- Сравнивая результаты УЗ-деструк-ции полимеров в органических углеводородах и водной среде, можно сделать вывод, что распад на полимерные фрагменты типичен для растворителей неполярных, которые сами по себе не активируются 'в УЗ-поле, а глубокий распад до низкомолекулярных фрагментов типичен для водной среды, т. е. продукты глубокого распада могут образоваться в результате воздействия активных продуктов разложения растворителя. Даже относительно 'низкомолекулярные фрагменты: пепсин, трипсин теряют активность при УЗ-облучении вследствие разрыва циклических аминокислотных остатков, входящих в их состав. Как уже отмечалось ранее, отдельные бусинки в модели Рауза, показанной на рис. 1.14, соответствуют некоторым структурным элементам цепи. Однако мы совершенно не касались вопроса о том, какого порядка могут быть их конкретные размеры. Здесь же для удобства в последующих расчетах мы введем некоторое уточнение, предположив, что размер бусинок должен быть достаточным для того, чтобы классическая гидродинамика сохранила свою применимость. Иначе говоря, бусинки должны быть достаточно малыми для того, чтобы они имели возможность участвовать в броуновском движении, однако, с другой стороны, их размеры должны быть достаточно большими по сравнению с размерами молекул растворителя. Поскольку в области малых значений числа Рейнольдса вкладом инерционного члена можно вполне пренебречь по сравнению с вкладом вязкостного члена, то выражение для силы, действующей на жидкость в положении гг, которое занимает i-я бусинка в жидкости, будет иметь следующий вид Сближение макромолекул способствует образованию большого числа межмолекулярных связей, которые придают образующимся стеклам большую жесткость и даже хрупкость, приближая их по свойствам к низкомолекулярным стеклам. Жесткие молекулы образуют стекла с менее плотной упаковкой и меньшим числом локальных межмолекулярных связей, что дает возможность сохранять подвижность отдельным структурным элементам и деформироваться при механическом воздействии. Рыхлость упаковки увеличивается с ростом молекулярной массы. Она делает полимерные стекла способными к относительно большим упругим деформациям. Основным структурным элементом упорядоченной фазы является кристаллографическая ячейка. Термодинамическим условием кристаллизации является Повторяющимся структурным элементом такого полимера бу- Гетероциклические соединения со структурным элементом N.N-ацеталей ] быть получены и по реакции карбонильных соединении с производными гидра: Целлюлоза, пентозаны и пектиновые вещее т-в а. Клетчатка (целлюлоза) наряду с пентозанами является основным структурным элементом стенки клеток всех тканей клубня. Содержание клетчатки колеблется от 0,9 до 2,0%, пентозанов — от 0,7 до 1,0%. Клетчатки и пентозанов в низкокрахмалистом картофеле больше, чем в высококрахмалистом. Их много в мелких клубнях в связи с большим отношением площади кожуры к объему клубня. * Надо сказать, что универсальным структурным элементом всех нуклеиновых кислот является N-гликозидная связь остатков рибозы или 2-дезоксирибозы с основанием. Однако это связь несколько особого типа, более похожая по свойствам на О-гликозидную. Нам кажется, что связанные с такими структурами вопросы более уместно рассматривать в книге о нуклеиновых кислотах, а не в книге об углеводах. Биядерные феррум-энзимы представлены группой ферментов, для которых общим структурным элементом Для некоторых хиральных молекул определяющим структурным элементом является не центр, не ось, а плоскость. Простейшую модель планарной хщхтшости легко сконструировать из любой плоской фигуры, не имеющей осей симметрии, лежащих в этой плоскости, и отдельной точки вне плоскости. Наиболее изучены планарно-хиральные производные ферроцена (XVII). Другими примерами являются ареновые комплексы хромтрикарбонила (XVIII), а также соединения XIX и XX. Корд является основным структурным элементом покрышки. Благодари корду покрышка сохраняет приданную ей форму, обладает необходимыми прочностью и эластичностью. В настоящее время считается, что некоторые границы совпадения, названные предпочтительными (favoured), построены из атомных групп только одного сорта. Такая атомная группа может состоять из нескольких координационных многогранников, но она является простейшим структурным элементом, поскольку не может быть разбита на более мелкие элементы, характерные для других границ из данного интервала разориентаций. Все границы с разориентировками, промежуточными между двумя предпочтительными, имеют структуры, представляющие собой наборы структурных элементов этих двух предпочтительных границ. Можно предсказать структуру любой границы, в том числе произвольной, если известны структуры ближайших предпочтительных границ. Структура произвольных границ, разориентировка которых промежуточна между двумя промежуточными границами совпадения, состоящими, например, из структурных единиц А и В соответственно, состоит из атомных групп Л, внедренных в сетку большего числа групп В, если разориентировка ближе к границе 5, и из групп В, внедренных в сетку большего числа групп А, если разориентировка ближе к границе А. рых слагается полимерная цепь, то -главным структурным элементом, от Любой гетероцикл со структурным элементом -N=C или  Соответствует молекулярной Соответствует определенная Сферолитной структурой Соответствует равновесной Соответствует соотношению Соответствует уменьшению Соответствующая максимальной Соответствующей концентрации Соответствующей температуры |
- |
Навигация