|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структурным изменениям 17. Какой углевод является вторым структурным фрагментом лактозы (цикл П)? Концептуально сходный подход, основанный, однако, на другом типе связывания, был успешно применен в синтезе некоторых макроцикличе-ских алкалоидов, как это показано на схеме 2.116. Лактам 319, содержащий 13-членный цикл, является основным структурным фрагментом алкалоида целасинина. В исследованиях Ямамото с сотр. [30g] в качестве наиболее естественного предшественника для синтеза 319 был избран триамин 320, поскольку синтез последнего был легко осуществим, а его превращение в 319 требовало «всего лишь» внутримолекулярного образования амидной связи. Однако сложность задачи состояла в том, что требовалось обеспе- Концептуально сходный подход, основанный, однако, на другом типе связывания, был успешно применен в синтезе некоторых макроцикличе-ских алкалоидов, как это показано на схеме 2,116. Лактам 319, содержащий 13-членный цикл, является основным структурным фрагментом алкалоида целасинина. В исследованиях Ямамото с сотр. [30g] в качестве наиболее естественного предшественника для синтеза 319 был избран триамин 320, поскольку синтез последнего был легко осуществим, а его превращение в 319 требовало «всего лишь» внутримолекулярного образования амидной связи. Однако сложность задачи состояла в том, что требовалось обеспе- со структурным фрагментом пирроло[1,2-й]пиразола в качестве средств защиты Фурановый цикл является структурным фрагментом многих терпеноидных соединений; его образование или введение при синтезах таких соединений достигается через стадию ацетиленового соединения, как в случае билабона (137) [139], путем восстановления бутенолидов, как при синтезе актрактилона (138) [140],илипри использовании фуриллития, как в случае соединения (139) продукта деградации лимоноида фраксииеллона [141] (схемы 60—62). D-Галактоза встречается как в животном, так и в растительном мире. Она является структурным фрагментом лактозы. При окислении D-галактозы концентрированной азотной кислотой образуется слизевая кислота: Концептуально сходный подход, основанный, однако, на другом типе связывания, был успешно применен в синтезе некоторых макроцикличе-ских алкалоидов, как это показано на схеме 2.116. Лактам 319, содержащий 13-членный цикл, является основным структурным фрагментом алкалоида целасинина. В исследованиях Ямамото с сотр. [30g] в качестве наиболее естественного предшественника для синтеза 319 был избран триамин 320, поскольку синтез последнего был легко осуществим, а его превращение в 319 требовало «всего лишь» внутримолекулярного образования амидной связи. Однако сложность задачи состояла в том, что требовалось обеспе- Гхош и Эверитт [84] обнаружили сосудорасширяющее действие определенным образом замещенных бе изо фуроксанов и пришли к интересным выводам о том, какие структурные особенности ответственны за этот тип физиологической активности. Во-первых, они показали путем сравнения с соответствующими бензофуразановыми соединениями, что необходимым структурным фрагментом является N-оксидиая группа кольца. Во-вторых они установили, что резкое возрастание активности происходило тогда, когда рядом с фуроксановым кольцом "пристраивается1' к бензольному циклу второе пятичленное диазольное кольцо - тиадиазольное, фуразано-вое, фуроксановое. В этом же порядке увеличивается активность. Гхош и Эверитт обратили внимание на большое сходство в пространственном расположении N-оксидных групп одного из изомеров бензодифуроксаиа (3) и нитроглицерина (4) - известного сосудорасширяющего средства. Видимо, имеют значение н другие тонкости структуры, так как 4-нитробензофуроксан обладает лишь умеренной активностью. Активность тиадиазолобензофуроксаиа (1) равна активности нитроглицерина. Она сохраняется при введении в системы 1-3 различных заместителей. Существенный прогресс в этих областях науки связан с появлением метода спиновых ловушек (Spin-Trapping Method) — метода стабилизации короткоживущих радикалов на молекулах органических соединений, содержащих кратные связи (спиновых ловушках). В результате реакции присоединения короткоживу-щего радикала к спиновой ловушке образуется новый стабильный радикал, в спектре ЭПР которого содержится информация о строении короткоживущего предшественника. Короткоживущий радикал становится структурным фрагментом стабильного радикала — происходит своеобразный спиновый захват коротко-живущего радикала. короткоживущий радикал+молекула -> стабильный радикал. При этом происходит своеобразная «химическая стабилизация» [16] короткожйвущего радикала, который становится структурным фрагментом нового стабильного радикала. Чрезвычайно важным оказалось то, что из спектра ЭПР образовавшегося стабильного радикала можно получить информацию о строении короткожйвущего предшественника. Первая группа обсуждаемых метаболитов - макролиды. Это весьма представительный класс соединений, продуцируемых актиномицетами, цианобак-териями, грибами, растениями и морскими организмами [1-6]. Характерным структурным фрагментом макролидов является макроциклический лактонный цикл. Сами структуры отличаются поразительным разнообразием: это и пептиды, и олигосахариды, и полиеновые структуры, и фенолы или хиноны сложного строения. Нередки примеры связывания с аминосахарами. Что касается галоидированных макролидов, то число их множится [7, 8]. Кавабата и др. [6] исследовали статистику разрушения саженаполненного вулканизата бутадиен-стирольного каучука (БСК)- Они пришли к заключению, что либо коэффициент связи напряжения и скорости ослабления материала растет со временем, либо еще до разрушения вулканизата каучука возникает несколько локальных очагов разрушения. Наилучшее совпадение теории с экспериментом получено для критического числа 3 — 4 микроскопических очагов разрушения как зародышей образования нестабильной трещины. Для несимметричного распределения долговечности (рис. 3.2) соотношение (3.5) также не выполняется при больших значениях т (т 5=2). Это означает, что либо плотность вероятности ослабления материала труб /С меньше для образцов, имеющих больший срок службы, либо К зависит от времени нагружения. В первом случае приходится предполагать, что с самого начала образцы были статистически не идентичными, а во втором, что они подвержены структурным изменениям, влияющим на К. По-видимому, изменениями, приводящими к релаксации некоторых перенапряженных цепей. Однако данные цепи могут разрушаться на более поздней стадии процесса нагружения [11, 13]. Релаксация и проскальзывание цепей более значительны при повышенных температурах, а при 50°С явно доминирует влияние снижения прочности связи, т. е. полное число разорванных связей при разрушении снижается. Выше 50°С большинство цепных сегментов, относящихся к обобщенному распределению, не подвергаются разрыву, поскольку кристаллические блоки больше не могут вызвать и поддерживать достаточно большие молекулярные напряжения. Теперь остается только исследовать механизмы напряжений, приводящие к структурным изменениям. В предыдущих разделах рассматривался разрыв проходных цепей в высокоориентированных волокнах. Судя по отсутствию какого-либо значительного эффекта, акты молекулярного разрушения равномерно распределены по объему аморфной Сроки хранения и работы эластомерных уплотнений прогнозируют на основе результатов ускоренных испытаний при повышенных температурах. Полученные результаты экстраполируют на рабочие условия, используя уравнения химических реакций и диффузии. Наблюдения за процессом старения различных полимерных материалов показали, что под воздействием среды происходят диффузионный обмен, приводящий к изменению объема и состава компонентов материала уплотнений, и химические реакции (преимущественно окислительные), приводящие к частичному изменению природы полимерных цепей и структурным изменениям. своя область технического, и технологического применения. Физические состояния и границы их существования изучают многими структурными методами, но чаще всего их определяют по изменениям механических свойств полимеров, которые очень чувствительны к структурным изменениям и релаксационным переходам. С любым из физических состояний связан определенный комплекс физических свойств полимеров, и каждому из указанных состояний соответствует своя область их технического и технологического применения. Физические состояния и границы их существования изучают многими структурными методами. Однако чаще всего эти состояния устанавливают и исследуют по изменениям механических свойств полимеров, которые очень чувствительны и к структурным изменениям, и к релаксационным переходам. Среди разных механических свойств полимеров деформируемость являет- Для эталонной реакционной серии — диссоциации ароматических карбоновых кислот Гаммет положил значение р = 1. Как видно из табл. 13, в различных реакционных сериях р варьирует в широких пределах как по знаку, так и по .абсолютной величине. По физическому смыслу константа р характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность данного равновесия или реакционного превращения к структурным изменениям в реагирующих соединениях. Изменения констант реакции при переходе от одной реакционной серии к другой обусловливаются рядом факторов: типом реакционного превращения, т. е. механизмом реакции; степенью передачи электронных эффектов заместителей на реакционный центр; условиями протекания реакции. Абсолютная величина реакционной константы. Абсолютное значение р служит мерой чувствительности данной реакции к структурным изменениям в молекуле. Наибольшее взаимодействие заместителей с реакционным центром молекулы и, следовательно, их наибольшее влияние на кинетику данного превращения проявляется в случае ионных или приближающихся к ионным реакций. Полимеры могут либо кристаллизоваться, либо оставаться при всех температурах аморфными. В последнем случае они могут находиться в различных физических (релаксационных) состояниях: стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем. С каждым из физических состояний связан определенный комплекс свойств, и каждому состоянию отвечает своя область технического и технологического применения. Физические состояния и границы их существования изучают многими структурными методами, но чаще всего их определяют по изменению механических свойств полимеров, которые очень чувствительны к структурным изменениям и релаксационным переходам. Так, для этой цели широко используют измерения деформируемости или податливости полимеров в широком интервале температур. Первым этапом определения структуры является обычно определение брутто-формулы, после чего выясняются наличие в-соединении функциональных групп, их расположение на углеродном остове (скелете) и ориентация в пространстве. Ранее эта процедура осуществлялась исключительно химическим путем: соединение преобразовывалось с помощью различных методов, о которых известно, к каким структурным изменениям они приводят; полученные в результате этих реакций продукты сопоставлялись с известными веществами, снова подвергались преобразованиям и т. д. Доказательство структуры напоминало — и напоминает до сих пор — разгадывание головоломок, отдельные части которых точно подогнаны друг к другу. Не удивительно, что при таком способе определения структуры зачастую требовались большие количества изучаемых соединений (порядка граммов и более), чт>б приводило, учитывая относительную недоступность многих из них, к огромным трудностям (даже для выделения миллиграммов такого вещества из природного сырья часто требовалось переработать десятки и сотни килограммов исходного материала, что занимало многие месяцы, а иногда и годы). С увеличением интенсивности физического воздействия на полимер возрастает скорость образования свободных радикалов и увеличивается возможность их рекомбинации. При этом, по-видимому, возможность протекания реакций, приводящих к структурным изменениям полимера, также увеличивается. 2) Повышается температуростойкость и теплостойкость каучука*. Вулканизованный каучук в значительно меньшей степени по сравнению с невулканизованным каучуком изменяет свои физико-механические свойства при изменении температуры. Он обладает повышенной температуростойкостью, а также значительно лучше сохраняет свои свойства после продолжительного нагревания, т. е. обладает повышенной теплостойкостью. Например, невулканизованный натуральный каучук сильно размягчается при температуре 90 °С, а при температуре около О °С затвердевает. При продолжительном нагревании невулканизованный каучук подвергается необратимым структурным изменениям, в связи с этим механические свойства его после нагревания необратимо изменяются. Вулканизованный натуральный каучук легко выдерживает продолжительное нагревание при температурах выше 100 °С и не становится жестким при температуре около О °С. Вулканизованные синтетические каучуки также значительно менее чувствительны к изменениям температуры и к продолжительному нагреванию по сравнению с невулканизованными каучуками.  Соответствует направлению Соответствует определенному Соответствует положению Соответствует результатам Соответствует структура Соответствует увеличению Соответствующей аминокислоты Соответствующей максимуму Соответствующее изменение |
- |
Навигация