|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структурная релаксация I. Какова структурная особенность углеводородов, входящих в состав дизельного топлива? Если связи в молекуле вынужденно образуют необычные валентные углы, в ней возникает стерическое напряжение [198]. Это выражается в увеличении энергии молекулы по сравнению с тем состоянием, в котором отсутствует искажение углов. В целом можно отметить два вида структурных особенностей, связанных с необычными валентными углами. Одна из них относится к малым циклам, где углы становятся меньше, чем при обычном перекрывании орбиталей; здесь речь идет об угловом напряжении за счет уменьшения углов. Другая структурная особенность возникает при такой геометрии молекулы, когда несвязанные атомы вынуждены располагаться в непосредственной близости друг к другу, т. е. имеют место несвязывающие взаимодействия. Ко всему сказанному выше о фенестранах можно добавить следующее. Исследования в этой области были начаты как погоня за чисто умозрительно созданными структурами, порожденными внутренней логикой исследований в органической химии. Оказывается, однако, что в этих «выдумках» Природа уже опередила химиков: несколько природных соединений [как, например, лауренен (146)1 содержат фенестранолодобный углеродный скелет. Каковы функции этих соединений и какую роль в их выполнении играет (если играет) такая специфическая структурная особенность — эти вопросы пока остаются без ответов. Стоит, однако, заметить, что синтез соединения 146 был выполнен сравнительно легко (см. литературу, цитируемую в [22Ь]) с помощью методов, разработанных в ходе исследований, направленных на построение фенестрановых систем, о которых шла речь выше. Пирамидальная конфигурация двух углеродных атомов — общая структурная особенность ряда других пропелланов с малыми циклами, таких, как 154и 155 (схема 4.52) [23а]. Получение [1.1.1]пропелланов типа 154 представляет собой сравнительно простую задачу благодаря удивительной склонности мостикового бициклобутана 156 («углеводорода Мура») подвергаться метал-лированию, ведущему к производному 157. Последующие превращения, проходящие через промежуточный 158а, дают целевое соединение [23с]. Ко всему сказанному выше о фенестранах можно добавить следующее. Исследования в этой области были начаты как погоня за чисто умозрительно созданными структурами, порожденными внутренней логикой исследований в органической химии. Оказывается, однако, что в этих «выдумках» Природа уже опередила химиков: несколько природных соединений [как, например, лауренен (146) содержат фенестраноподобный углеродный скелет. Каковы функции этих соединений и какую роль в их выполнении играет (если играет) такая специфическая структурная особенность — эти вопросы пока остаются без ответов. Стоит, однако, заметить, что синтез соединения 146 был выполнен сравнительно легко (см. литературу, цитируемую в [22Ь]) с помощью методов, разработанных входе исследований, направленных на построение фенестрановых систем, о которых шла речь выше. Пирамидальная конфигурация двух углеродных атомов — общая структурная особенность ряда других пропелланов с малыми циклами, таких, как 154и 155 (схема 4.52) [23а]. Получение [1.1.1]пропеллановтипа 154представляет собой сравнительно простую задачу благодаря удивительной склонности мостикового бициклобутана 156 («углеводорода Мура») подвергаться метал-лированию, ведущему к производному 157. Последующие превращения, проходящие через промежуточный 158а, дают целевое соединение [23с]. Основная структурная особенность этих соединений (а-аминокислот) — это наличие асимметрического центра — атома углерода, при котором находятся аминная и карбоксильная функциональные группы. Это означает, что все а-аминокислоты, за исключением глицина, могут существовать в виде пары конфигурационных (оптических) изомеров — L- и D- (схема 4.1.2). обнаруживается его независимая ароматичность по Хюккелю (этот цикл имеет 18 л-электронов), что особенно важно для частично гидрированных порфириновых систем некоторых хло-рофиллов. Развитая тс-система и наличие в ней гетероатомов делает молекулы порфиринов склонными к различным по энергии электронным переходам' они поглощают ультрафиолетовый и видимый свет, другими словами — это окрашенные вещества. Свободные порфирины обычно имеют ярко-красный цвет, их электронный спектр поглощения содержит наибольшее по интенсивности поглощение на границе видимого и ультрафиолетового излучения (X-4QQ нм) — так называемая полоса Сорета и серию более слабых полос в видимой области спектра (А.=500-650 нм) — сателлитные полосы. Вторая структурная особенность порфиринов обусловлена характером а) Что представляет собой соединение А? б) Какая структурная особенность еще Иногда под вопросом остается только одна структурная особенность, напри- Ко всему сказанному выше о фенестранах можно добавить следующее. Исследования в этой области были начаты как погоня за чисто умозрительно созданными структурами, порожденными внутренней логикой исследований в органической химии. Оказывается, однако, что в этих «выдумках» Природа уже опередила химиков: несколько природных соединений [как, например, лауренен (146)] содержат фенестраноподобный углеродный скелет. Каковы функции этих соединений и какую роль в их выполнении играет (если играет) такая специфическая структурная особенность — эти вопросы пока остаются без ответов. Стоит, однако, заметить, что синтез соединения 146 был выполнен сравнительно легко (см. литературу, цитируемую в [22Ь]) с помощью методов, разработанных в ходе исследований, направленных на построение фенестрановых систем, о которых шла речь выше. сации в гибкоцепных полимерах необходимо, чтобы система не была очень далека от состояния равновесия и чтобы не произошел фазовый переход. Таким образом, структурная релаксация должна проходить в пределах существования одного и того же фазового (или агрегатного) состояния. Кроме того, структурные элементы системы должны иметь достаточную подвижность, чтобы процесс перестройки структуры шел со скоростью, которую можно определить экспериментально. Разрушение надмолекулярной структуры, сдерживающей развитие деформаций, вызывает релаксацию напряже[гий. Этот вид релаксации называется структурной. Структурная релаксация усиливается с увеличением напряжения и скорости сдвига. При зада* нии постоянного режима деформирования (постоянная скорость сдвига или постоянное напряжение сдвига) структурная релаксация завершается достижением установившегося течения, когда скорости разрушения к восстановления структуры полимерных систем становятся равными, Этому состоянию отвечает постоянство пара-Метров, характеризующих процесс деформирования, Структурная релаксация, оцениваемая по изменениям напряжений (касательных и нормальных) и по высокоэластической деформации, протекает различно. Так, изменение нормальных напряжений завершается при гораздо большей общей деформации у05щ. чем касательных. * — методы исследования 98 ел Структурная ветвь 249 Структурная модификация 435 Структурная релаксация 243. 244. 246 Структурно чувствительный коэффициент 225 Высокая подвижность структурных элементов в высокоэластическом состоянии обусловливает легкость их перехода в ,.,.иповеоюе состояние (структурная релаксация). Среднее время структурной релаксации полимеров в высокоэластическом состоянии намного меньше, чем в стеклообразном. Так, в высокоэластнческом состоянии иремя структурной релаксации сегментов эластомеров при 293 К составляет 10~5—10~8 с по сравнению с 105—10* с для стеклообразного состояния. Это и предопределяет термодинамическую нерашювесность стеклообразного и равновесность высокоэластического состояния Процесс сегментальной релаксации, протекающий при переходе полимера из неравновесного состояния в равновесное, может наблюдаться в различных условиях опыта. Если система приведена в неравновесное структурное состояние в отсутствие внешних силовых воздействий, то наблюдается структурная релаксация, сопровождающаяся изменением функций состояния. Разрушение надмолекулярной структуры, сдерживающей раз-питие деформаций, вызывает релаксацию напряжений. Этот вид релаксации называется структурной. Структурная релаксация усиливается с увеличением напряжения и скорости сдвига. При задании постоянного режима деформирования (постоянная скорость сдвига или постоянное напряжение сдвига) структурная релаксация завершается достижением установившегося течения, когда скорости разрушения и восстановления структуры полимерных систем становятся равными. Этому состоянию отвечает постоянство пара-Метров, характеризующих процесс деформирования. Структурная релаксация, оцениваемая по изменениям напряжений (касательных и нормальных) и по высокоэлзстической деформации, протекает различно. Так, изменение нормальных напряжений завершается при гораздо большей общей деформации \общ, чем касательных. Разрушение надмолекулярной структуры, сдерживающей развитие деформаций, вызывает релаксацию напряжений. Этот вид релаксации называется структурной. Структурная релаксация усиливается с увеличением напряжения и скорости сдвига. При задании постоянного режима деформирования (постоянная скорость сдвига или постоянное напряжение сдвига) структурная релаксация завершается достижением установившегося течения, когда скорости разрушения и восстановления структуры полимерных систем становятся равными. Этому состоянию отвечает постоянство пара-Метров, характеризующих процесс деформирования. Структурная релаксация, оцениваемая по изменениям напр! жений (касательных и нормальных) и по высокоэлзстической д< формации, протекает различно. Так, изменение нормальных напр! жений завершается при гораздо большей общей деформации \обг чем касательных. Кроме локальной релаксации ансамблям звезд присущи и более масштабные явления. Медленная структурная релаксация, напоминающая стеклование, наблюдалась авторами работы [73]. Рис. 3. Разрушение структуры после перехода через продел сдвиговой прочности (1) и структурная релаксация напряжений (X) (\ = 8 сек"1; 20°)  Соответствует определенная Сферолитной структурой Соответствует равновесной Соответствует соотношению Соответствует уменьшению Соответствующая максимальной Соответствующей концентрации Соответствующей температуры Соответствующее производное |
- |
Навигация