|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структурной неоднородности Получение полимергшх материалов с определенным комплексом свойств связано не только с синтезом полимеров различного химического строения, но и с созданием структур. Одним из важных методов структурной модификации полимерных материалов является пластификация. Практически пластификация состоит в введении в полимер различных жидкостей или твердых тел (пластификаторов*), улучшающих эластичность материала и придающих ему морозостойкость, а также облегчающих его переработку, С теоретической точки зрения сущность пластификации состоит a изменении вязкости системы, увеличении гибкости гиолекул и по-движностн надлголекулярных структур, Вес изложенное свидетельствует о том, что и в области созда* ния нового типа ионообменных смол решающее значение имеют методы структурной модификации. Для получения ионитов с заданиями свойствами необходимо знатг> структурные особенности полимеров и характер их взаимодействия с растворителями. Появление различных аминокислот небелковой природы — явление в живой природе довольно частое, и часто даже несколько неожиданное по структурной модификации и по своим свойствам. Приведем лишь несколько примеров такого типа (табл. 4.4.1). По некоторым данным, полученным при исследованиях структуры анизотропного изотактического полипропилена, мы имеем здесь дело не с новой структурной модификацией, а, в сущности, с деформацией решетки термостабильной структурной модификации. Это подтверждается обратимым характером изменения плотности упаковки макромолекул в полимере [20]. Процесс деформации сопровождается не только ориентацией сегментов макромолекул или кристаллитов в направлении приложенных усилий, но и изменением межмолекулярных взаимодействий, что отражается на физико-механических свойствах полимера. Согласно Липатову [50], на начальных стадиях деформации происходит возрастание объема растянутого полимера, которое указывает на разрыв в результате деформации части связей между молекулами полимера. Такой разрыв приводит к увеличению среднего расстояния между звеньями соседних полимерных цепей. В работе Уэйтхема и Герроу [53] было показано, что при растяжении целлюлозных волокон до удлинения 5% энтропия возрастает, что связано с разрушением исходной структуры волокна до того, как начинается собственно ориентация. Аналогичные представления возникли при исследовании ориентации полиамидных волокон в зависимости от степени деформации [54—56]. На определенной стадии деформации авторы наблюдали появление такой структурной модификации, которая свидетельствует о разрушении кристаллитов. Дальнейшая деформация приводит к выпрямлению участков цепей и их ориентации в направлении растяжения. Этот процесс создает предпосылки для установления нового порядка в расположении цепей, которое при благоприятных условиях может привести к равновесию, характеризующемуся повышением плотности упаковки. Структурная модификация — это направленное изменение свойств (физических и механических) за счет преобразования надмолекулярной структуры под влиянием физических воздействий при сохранении химического строения макромолекулы. Возможность структурной модификации обусловлена тем, что надмолекулярная структура полимеров является подвижной системой: в зависимости от условий одна форма может переходить в другую. Даже для таких малоподвижных систем, как графит, вероятен переход графита в алмаз в присутствии катализаторов Все изложенное свидетельствует о том, что и в области создания нового типа ионообменных смол решающее значение имеют методы структурной модификации. Для получения ионитов с заданными свойствами необходимо знатг. структурные особенности полимеров и характер цх взаимодействия с растворителями. сетки. При ее изменении установлена линейная корреляция между Тс и модулем, 7С и термическим коэффициентом расширения указанных полимеров в стеклообразном состоянии [11, с. 217]. Эти показатели, видимо, также могут быть рассчитаны. Однако аддитивный подход становится неприменим в случае физико-химической структурной модификации эпоксидных смол, при которой один из компонентов системы в ходе процесса отверждения образует отдельную фазу. сетки. При ее изменении установлена линейная корреляция между Г с и модулем, 7С и термическим коэффициентом расширения указанных полимеров в стеклообразном состоянии [11, с. 217]. Эти показатели, видимо, также могут быть рассчитаны. Однако аддитивный подход становится неприменим в случае физико-химической структурной модификации эпоксидных смол при которой один из компонентов системы в ходе процесса отверждения образует отдельную фазу. Получение полимерных материалов с определенным комплексом свойств связано не только с синтезом полимеров различного химического строения, но и с созданием структур. Одним из важных методов структурной модификации полимерных материалов является пластификация. Практически пластификация состоит в введении в полимер различных жидкостей или твердых тел (пластификаторов*), улучшающих эластичность материала и придающих ему морозостойкость, а также облегчающих его переработку, i С теоретической точки зрения сущность пластификации состоит ef/ изменении вязкости системы, увеличении гибкости молекул и по- ' движности надмолекулярных структур. Все изложенное свидетельствует о том, что и в области создания нового типа ионообменных смол решающее значение имеют методы структурной модификации. Для получения ионитов с заданными свойствами необходимо знатг. структурные особенности полимеров и характер цх взаимодействия с растворителями. Процессы релаксации в полимерах, характеризующие переход системы из неравновесного в равновесное состояние, определяются молекулярной подвижностью (движением различных по размерам, кинетических единиц). Полимеры могут рассматриваться как сложные системы, состоящие из ряда слабо взаимодействующих подсистем. Каждая подсистема состоит из однотипных кинетических единиц (релаксаторов). Из-за наличия характерной для полимеров структурной неоднородности эти релаксаторы находятся в разных условиях и их подвижность не может быть полностью описана схемой с одним наивероятнейшим временем релаксации. Использующиеся для количественного описания процессов молекулярной подвижности в полимерах дискретные и непрерывные спектры приводят к эквивалентным результатам. Однако при изучении механизмов медленных релаксационных процессов, связанных с флук-туационными надмолекулярными образованиями (различного вида микроблоками), дискретный спектр дает большую информацию. Перспективно использование дискретного спектра и при анализе других процессов релаксации, обусловленных локальной подвижностью. В то же время для процессов, связанных с сегментальной подвижностью, предпочтительнее использование непрерывного спектра, так как при этом на нем проявляется максимум, высота и ширина которого являются дополнительными к Igti параметрами, характеризующими их особенности. Важное значение при этом имеет физическое состояние, в котором находится полимер, а также его температура. При низких температурах коэффициент пропускания стеклообразных (некристаллических) полимеров больше, чем кристаллических, из-за наличия у последних мутности, свидетельствующей о структурной неоднородности (гетерогенности). При повышенных температурах (в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях) коэффициент пропускания полимеров всегда значительно меньше, чем при низких температурах. Определение характеристик неоднородности. Под характеристиками неоднородности понимают статический дисбаланс (неоднородность распределения масс), радиальное и боковое биение (геометрическая неоднородность), колебании радиального и бокового усилий, конусный и угловой эффекты (силовая неоднородность). Существует также понятие структурной неоднородности, т. Р. неоднородность внутренней структуры шины за счет несимметричного расположении брекерного пояса или его отдельных слоев, бортоиых колец, наличия в шине инородных включений, расслоений, воздушных пузырей и др. Неоднородности структуры выявляются методами интросконического контроля (рентген, ультразвук, голографическая интерферометрия и т. п.). которые окрашивают, узлы должны быть короткими. Такие нити не дают полосатости после крашения. Причина полосатости изделий из нитей с длинными узлами еще не выяснена — возможно это просто оптический эффект, а не проявление структурной неоднородности нитей. Одним из способов уменьшении структурной неоднородности волокна явлиетея кондиционирование, т. е. выдерживание нити при относительной влажности воздуха 85 --95% и комнатной температуре в течение 3—5 су т. В результате кондиционирования происходит гидратация нити, вследствие чего связи между молекулами целлюлозы ослабевают и выравниваете» напряженность пити, что способствует получению пити с более однородной структурой. структурной неоднородности в мембране, обусловлен- Метод определения связанного каучука может, напротив, быть использован для оценки структурной неоднородности макромолекул Данные испытаний на раздир при более сложном виде концентрации напряжения - проколе - являются чувствительными к рецеп-турно-технологическим факторам резины и структурной неоднородности материала. Коэффициент изменчивости при разрыве выше, чем при проколе, а максимальное растягивающее (разрушающее) напряжение при проколе в несколько раз выше, чем при разрыве. • Динамические свойства эластомерных материалов (и корда) оценивают, измеряя число механических колебаний образцов до их полного разрушения при разных частотах (от низкочастотных до ультразвуковых) и различных типах нагрузок. Используют образцы-лопатки при растяжении, образцы с поперечной канавкой при продольном изгибе, образцы-гантели при знакопеременном изгибе с вращением, образцы-цилиндры при многократном сжатии. Динамические показатели измеряются в соответствии со следующими международными стандартами: Вращение зонда в таких сетчатых системах при температурах ниже Тст практически изотропно, а зависимости lgrc от 1/Т при различной концентрации ФГЭ (с увеличением содержания ФГЭ густота сетки уменьшается) описываются аррениу-совскими прямыми с увеличивающимся наклоном. Рост Е с разряжением сетки указывает на то, что движение зонда сопровождается перестройкой все более крупных кинетических единиц. В пользу этого свидетельствует линейная зависимость —Igto от Е сетчатого полимера. Для меток в области температур ниже Тст характер зависимостей от концентрации ФГЭ такой же, как для зонда. Вблизи Тст зависимость lgrc от 1/7 меток претерпевает излом. Происходит изменение характера движения метки от мелкомасштабного к сегментальному с большей энергией активации, которая, наоборот, уменьшается по мере разрыхления сетки. Зонд слабо чувствителен к появлению сегментального движения, поскольку локализуется преимущественно в дефектных областях сетки (дырках), размер которых значительно превышает объем радикала. Вместе с тем TC зонда растет, а Е падает с увеличением густоты сетки, что может свидетельствовать о росте структурной неоднородности системы: доля крупных дырок увеличивается при одновременном уменьшении общей доли свободного объема за счет более сшитых участков. Одним из способов уменьшения структурной неоднородности волокна является кондиционирование, т. е. выдерживание нити при относительной влажности воздуха 85—95% и комнатной температуре в течение 3—5 сут. В результате кондиционирования происходит гидратация нити, вследствие чего связи между молекулами целлюлозы ослабевают и выравнивается напряженность нити, чтъ способствует получению нити с более однородной структурой. Одним из способов уменьшения структурной неоднородности волокна является кондиционирование, т. е. выдерживание нити при относительной влажности воздуха 85—95% и комнатной температуре в течение 3—5 сут. В результате кондиционирования происходит гидратация нити, вследствие чего связи между молекулами целлюлозы ослабевают и выравнивается напряженность нити, что способствует получению нити с более однородной структурой.  Соответствует определенному Соответствует положению Соответствует результатам Соответствует структура Соответствует увеличению Соответствующей аминокислоты Соответствующей максимуму Соответствующее изменение Схематически изображен |
- |
Навигация