Главная --> Справочник терминов


Структурной особенностью Все волокнообразующие полимеры могут находиться в аморфном состоянии. Аморфное состояние полимеров описывается исходя из допущения преобладающей роли вторичного и третичного уровней структурной организации вещества.

первичной, вторичной и более высоких уровней структурной организации, а также температурой и средой, в которой эта деформация реализуется.

Комплекс физико-химических свойств природных волокно-образующих полимеров обусловлен первичным, вторичным и более высокими уровнями их структурной организации. Каждый из полимеров, представляющий интерес как волокнообразую-щий (целлюлоза, хитин, фибриллярные белки), имеет определенное биофункциональное назначение. Особенность биосинтетических процессов такова, что первичная структура макромолекул этих полимеров формируется как регулярная, несмотря на возможность случайного включения в них "дефектных" звеньев. Регулярность строения полимерных цепей предопределяет возможность их самоупорядочения (кристаллизации). Параметр гибкости макромолекул природных волокнообразующих полимеров /ф несколько больше 0,63, что позволяет отнести их к полужесткоцепным полимерам.

Структурной основой белков является полипептидная цепь. Геометрические параметры пептидной связи приведены на рис. 6.8, а. Все атомы пептидной связи находятся преимущественно в одной плоскости. Уровни структурной организации белков описываются аналогично другим полимерам. При жесткой пептидной связи и фиксированных геометрических параметрах конформация полипептидной цепи описывается двухгранными углами Ф/ и ф, при Са-атомах (рис. 6.9). Вращение вокруг амид-ной связи C-N фактически заторможено. Пептидная связь способна к таутомерным переходам по схеме О О

Специфические механические свойства шерсти и волос (эластичность, несминаемость) существенно зависят от всех уровней их структурной организации, а также от морфологии волокна. Обычно волокна шерсти в поперечном сечении состоят из трех слоев различных клеток: кутикулярного, коркового и серединного (рис. 6.13). Верхний слой волокна покрыт тонкой

Для химических и химико-технологических специальностей вузов имеются учебные пособия с выраженным физико-химическим уклоном [1—5]. Однако в них не учитываются фундаментальные принципы статистической физики, физической кинетики и частично термодинамики («обычной», а не «химической» или «технической»), а также не используются математические методы физики, что привело :к разнобою и нечеткости при описании структуры и свойств полимеров в конденсированном состоянии. Непосредственным источником нечеткости, касающейся представлений о структуре полимеров, особенно некристаллических, является игнорирование такого определяющего кинетического параметра, как подвижность (тепловое движение) ее элементов на разных уровнях структурной организации. .

В соответствии с изложенными позициями в книге очень кратко освещены общие сведения о структурной организации полимеров и о подвижности элементов структуры. Обсуждаются основные вопросы физической кинетики, термодинамики и статистической физики полимеров. Рассматриваются процессы ориентации и вязкого течения полимеров разного строения, находящихся в различных релаксационных состояниях. С учетом современных представлений о молекулярном строении и структурной организации аморфных полимеров обсуждаются особенности проявлений их электрических и магнитных свойств.

Возвращаясь к тому, что же такое физика полимеров и принимая, что полимерное состояние как форма конденсации вещества имеет такое же право на существование, как твердое состояние, металлическое состояние, плазма и т. п., мы можем определить обычные разделы физики и применительно к полимерам — это механика, молекулярная физика, электродинамика, физическая кинетика, статистическая механика, оптика, термодинамика и т. д. Однако в системе этой привычной классификации физическая кинетика приобретает главенствующую роль, потому что на разных уровнях структурной организации полимеров процессы одинаковой природы протекают с разными скоростями, а, как следствие этого, конечное состояние полимерной системы в целом не является однозначной функцией температуры, давления, напряженности электрического или магнитного поля и т. п., но зависит и от времени, в течение которого эти действующие факторы (х) изменились на величину ДА;. При одних и тех же Дх, но разных dx/dt конечные состояния системы могут кардинально различаться, что в общем виде отражено в соотношениях типа (3) и (4).

Подобный подход может быть назван релаксационно-термоди-намическим или термокинетическим; при всей его общности наиболее целесообразно применять его именно к полимерам, так как для них специфично наличие многих уровней структурной организации. Каждый из этих уровней можно характеризовать своим (средним) временем структурной релаксации, и время это т сопоставимо с длительностью воздействия t на систему. Именно два

Роль пассивных наполнителей иная: они препятствуют росту трещин [33, с. 111]. Оба типа наполнителей, кроме того, могут существенно затруднять кристаллизацию (если без них она была возможна): в случае каучуков, по понятным причинам, это выгодно. Но наполнители еще одним существенным способом влияют на НМО, как бы разделяя ее на три «основных» уровня структурной организации: полимерную матрицу (которая может обладать своей «внутренней» НМО, хотя и измененной наполнителем), фазу наполнителя (способного, как мы видели, к образованию коллоидных суперструктур) и граничные слои, обладающие измененной структурой и, соответственно, измененными кинетическими свойствами [34, гл. 7]. Есть определенная аналогия между этими граничными слоями и аморфными участками в кристалло-аморфных полимерах, поскольку свойства этих аморфных участков совсем н е такие, как в объеме аморфного полимера. Роль граничных слоев в полной мере еще не выяснена, но в случае пассивных наполнителей они при неблагоприятных условиях могут (при том, что сам наполнитель препятствует росту трещин) оказаться слабыми местами, где под нагрузкой происходит нарушение сплошности, т. е. элементарный акт разрушения.

Теперь мы можем попытаться сделать выводы и навести какой-то порядок и систематизировать физически обоснованным образом как отдельные морфозы, так и типы структурной организации (или НМО) полимеров.

Образование из эпокисей каучукоподобных полимеров связано с раскрытием напряженных окисных циклов под влиянием каталитических агентов и соединением в линейные цепи. Структурной особенностью этих каучуков является присутствие в основной полимерной цепи простых эфирных групп, придающих линейной молекуле большую гибкость [4]. Этот эффект обусловлен, по-видимому, низким потенциалом барьера вращения по связи углерод — кислород. В то же время полярность эфирного кислорода и наличие в цепи «внутренних диполей» должны привести к усилению межмолекулярных взаимодействий и повышению плотности энергии молекулярной когезии [1, 5, 6]. В результате подвижность цепей и свойства полимеров будет определяться сложным суммарным эффектом двух противоположно действующих факторов [1, 6]. Отсутствие ненасыщенных связей в основной цепи придает эпоксидным каучукам значительную стойкость к действию тепла, кислорода, озона и других агентов по сравнению с непредельными каучуками, полученными на основе диеновых мономеров.

Далее, стероидные гормоны биологически полифункциональны. А очень часто для создания медицинских препаратов или для исследовательских целей необходимо иметь вещество, действие которого строго ограничено определенным комплексом фармакологических особенностей. Однако даже на примере такой ограниченной выборки, как соединения 7—11, легко видеть, что ту или иную биологическую активность нельзя однозначно связать с какой-то одной структурной особенностью молекулы, (жажом, гидроксильная группа в положении 3 имеется и в ;>строне (7), и в экдизоне (10), и в антери-диоло (11), кетогрушш в этом положении — и в тестостероне (8), и в кортизоне (9), алифатический заместитель в положении 17 — и в кортизоне (9), и в экдизопо (10), и is антеридиоле (11) и т. д. Поэтому единственный реальный способ решения проблемы создания стероидных препаратов с заданным комплексом свойств — это синтез многих и многих аналогов, а также производных соединений этого ряда и исследование особенностей их биологического действия. Такого рода исследования обычно относят к разряду «синтез потенциально полезных веществ», суть которого — широкий поиск и отбор в ряду родственных структур с целью в конечном счете найти вещества с требуемыми характеристиками.

Другой структурной особенностью, обусловливающей повышение устойчивости карбокатиона, является наличие в положении, соседнем с карбанионным центром, гетероатома, несущего неподеленную электронную пару [38], например кислорода, азота [39] или галогена [40]. Такие ионы стабилизированы за счет резонанса:

Основу синтетических моющих средств составляют поверхностно-активные (обладающие способностью понижать поверхностное натяжение) органические вещества, характерной структурной особенностью которых является наличие длинной углеродной цепи и ионогеннои группы. Последняя чаще всего представляет собой соль сульфокислоты. Такие вещества можно получить, например, одновременным действием хлора и сернистого газа (сульфохлорирова-ние) на парафиновые углеводороды с 10 — 14 углеродными атомами и последующей обработкой полученных сульфохлоридов щелочами:

Хромофоры («носители цветности»)—атомные группировки, наличие которых придает соединению окраску. Характерной структурной особенностью хромофоров является наличие ненасыщенных атомов и двойных связей. Сильными хромофорами являются, например, нитрогруппа —NO2, нитрозогруппа —N=O, азогруппа —N = N—. Относительно более слабый* хромофор— карбонильная группа >С=О. Еще более слабым, но весьма важным хромофором является двойная связь >С=С<.

Ендииновый фрагмент, являющийся наиболее заметной и характерной структурной особенностью антибиотиков 291-295, ответственен за расщепление нитей ДНК, вызываемое этими агентами. Само расщепление представляет собой конечный результат последовательности нескольких реакций ендииновой системы.

Обшей структурной особенностью рассматриваемой группы соединений является наличие в их молекулах тетрагидрофуранового цикла. Этим обусловлены многие свойства подобных веществ. Химическая структура^ тетрагидрофуранового цикла существенно отлична от фуранового и сходство между ними носит чисто формальный характер. Все присущие фурану специфические свойства отсутствуют у тетрагидрофурана (фуранидина). Последний во многом подобен простым эфирам жирного ряда, отличаясь от них только циклическим строением. Сходство с ними у тетрагидрофурана (7—окись) больше, чем с а— и 3—окисями алкиленов; это обусловлено прежде всего тем, что, в отличие от последних, напряжение в цикле тетрагидрофурана очень невелико (1). Межатомные расстояния в молекуле тетрагидрофурана те же, что и у простых алифатических вешеств (С—С—

Ендииновый фрагмент, являющийся наиболее заметной и характерной структурной особенностью антибиотиков 291-295, ответственен за расщепление нитей ДНК, вызываемое этими агентами. Само расщепление представляет собой конечный результат последовательности нескольких реакций ендииновой системы.

Разнообразие структур является также, скорее, правилом, чем исключением, для соединений, которые могут реагировать как 1,3-диполи. Изменение структуры 1,3-диполярной молекулы и диполярофила делают эту реакцию очень разнообразной и полезной, особенно для синтеза гетероциклических соединений. Наиболее существенной структурной особенностью 1,3-днполярны.\- соединений является то, что опн имеют четыре я-электрона, распределенные между тремя атомами, и изоэлек-тронны аллильному аниону. Некоторые типичные 1,3-диполярные частицы приведены на схеме 10,1.

Как уже говорилось выше, основной структурной особенностью каро-тиноидов является наличие длинной сопряженной системы я-связей. Так как для эффекта сопряжения характерно выполнение теоремы парности (l+A=const), т.е. увеличение числа р-компонент в сопряженной системе сопровождается синхронным повышением верхней занятой МО и понижением нижней свободной МО, что графически отображено на схеме 7.5.1, то можно сказать, что в плане электронного строения каротиноиды характеризуются высокой степенью электронодо-норности (легко отдают электроны) и высокой степенью электроноакцептор-ности (легко принимают электроны).

Фуллерены - совершенно новый класс соединений, химия которых начала развиваться немногим более 10 лет назад, после открытия удобного способа их получения сжиганием графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере инертного газа 1. Нетривиальная история предсказания стабильности Сбо2'3 и последующего открытия 4 семейства углеродных кластеров, получивших название фуллерены, хорошо известна и не раз описана 5. Каркас молекул, имеющих форму эллипсоида, образован атомами углерода, соединенными с тремя соседними вершинами; одна из этих связей обязана быть двойной в силу 4-валентности углерода. Вследствие этого фуллерены являются напряженными поли-алкенами с существенной делокализациеи электронов по поверхности эллипсоида. Уникальной структурной особенностью фуллеренов является наличие внутренней полости достаточно большого размера, чтобы вместить один или несколько атомов. Впервые в химии появилась возможность изучить молекулярные топологические объекты, различающиеся расположением внутри и вне замкнутой поверхности 6. Соответственно, в химии фуллеренов существуют внешние (экзо) и внутренние (эндо) производные. Последние получили название эндоэдральных и специальное обозначе-




Соответствует плотности Соответствует приблизительно Соответствует следующему Соответствует температуре Сформулировать следующим Соответствующей гидроперекиси Соответствующей обработки Соответствующее нитросоединение Соответствующее температуре

-