Термины, связанные с цементом. Структурное разнообразие

Главная --> Справочник терминов

Структурное разнообразие Растянутая за концы и затем предоставленная самой себе макромолекула за некоторое время т, именуемое временем структурной релаксации, приобретает наиболее вероятную конформацию статистического клубка. И наоборот, растянуть клубок за концы до транс-зигзага, изображенного на рис. 1 и 2, мгновенно невозможно: на это требуется время того же порядка т.

Любая система не может изменить свх>ю статистическую сумму мгновенно. Но если поправки к выводимым из статистической суммы характеристикам системы (энтропии, энергии Гиббса и т. д.), обусловленные этой немгновенностью, обычно пренебрежимо малы, то в случае полимеров из-за огромных времен структурной релаксации (часто превышающих 1015т0) такое пренебрежение недопустимо. Несоответствие длительности воздействия на систему времени структурной релаксации неминуемо приведет к тому, что тривиальную формулу изменения энергии Гиббса в условиях р = const

Подобный подход может быть назван релаксационно-термоди-намическим или термокинетическим; при всей его общности наиболее целесообразно применять его именно к полимерам, так как для них специфично наличие многих уровней структурной организации. Каждый из этих уровней можно характеризовать своим (средним) временем структурной релаксации, и время это т сопоставимо с длительностью воздействия t на систему. Именно два

можно определить т, которое имеет смысл времени структурной релаксации полимера и характеризует время жизни флуктуационных упорядоченных структур. Для полярных каучуков т = 105 с, для неполярных т = 104 с (при 20 °С), что согласуется с данными релаксационной спектрометрии для самого медленного Я-процесса.

Присущая полимерам даже в вязкотекучем деформационном состоянии высокоэластичность накладывает отпечаток на особен-' ности их течения. Роль высокоэластичности весьма существенна в неустановившемся режиме течения. В процессе течения происходит разрушение надмолекулярных структур, затрудняющих развитие деформаций. При разрушении структур начинают протекать процессы структурной релаксации, по завершении которых достигается процесс установившегося течения.

Поворот поля (или, что то же, кюветы с таким жидким монокристаллом) на 90° при напряженностях порядка 12,5-105А/м за полчаса приводит к полной переориентации. При снятии поля эта сверхструктура сохраняется в течение суток и более, а следы макроориентации удается наблюдать еще через неделю; примерна таково время структурной релаксации жидкого монокристалла (т. е. время, в течение которого под влиянием теплового движения вновь развивается доменная структура).

В отличие от низкомолекулярных жидкостей в линейных полимерах вследствие их высокой вязкости процессы структурной релаксации, связанные с перестройкой надмолекулярных структур, должны наблюдаться и при температурах существенно более высоких, чем температура стеклования Тс, т. е. в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Для наблюдения структурной релак-

образцов со структурой, сформированной при высоких либо при низких температурах (по сравнению с некоторой заданной температурой) на высокоэластическом плато, релаксирует до «равновесного» значения с временем релаксации т=Ю4-ь105 с (при 293— 303 К). Это явление можно объяснить протеканием процессов структурной релаксации эластомеров, связанной с формированием для каждой температуры надмолекулярной структуры, а следовательно, с А-процессами релаксации, скорость которых определяется временами жизни элементов надмолекулярных структур (микроблоков). Время релаксации неустановившейся скорости ползучести t=1044-105c при 293—303 К соответствует времени релаксации самого длительного

Вязкоэластическая деформация, проявляющая при вязком течении полимеров, влияет на их реологическое поведение. Роль высокоэластической составляющей вязкого течения очень существенна в неустановившейся стадии течения полимера, а также при возникновении нормальных напряжений. Высокая эластичность полимеров в текучем состоянии связана с наличием надмолекулярных структур, которые при деформировании претерпевают разрушение. Так как надмолекулярные структуры затрудняют развитие деформации, после ее разрушения в полимерах начинают протекать процессы структурной релаксации, по завершении которых достигается установившееся течение [8; 6.7].

сразу, а лишь спустя время т, которое называют временем структурной релаксации (т*).

ремя структурной релаксации т*, то условие механического

Приведенные соединения представляют лишь некоторые из наиболее распространенных групп синтетических красителей и далеко не в состоянии показать огромное структурное разнообразие этих веществ.

В растительном мире тритерпены представлены и в свободной форме, т.е. не в качестве агликонов сапониновых гликозидов. Структурное разнообразие их несколько выше, чем у сапогенинов, и в их среде выделяют несколько типичных групп, таких как витастероиды, для которых характерны наличие лактонного, непредельного или эпоксидированного, фрагмента при цикле D и отсутствие кислородной функции (спиртовой или

Третья группа производных феноло-кислот, а точнее фенолоспиртов, образуется димеризациеи и полимеризацией соединений типа кониферилово-го спирта. Это лигнаны и лигнины. Лиг-наны представляют собой димеры ко-ниферилового спирта, димеризация которого, очевидно, может протекать (судя по структуре продуктов) разными способами и с различным количеством последующих модифицирующих стадий. Но в общем плане это фенил-пропановые димеры, С6-С3 единицы которых связаны между собой связями С-С между средними углеродами боковых С3-звеньев. Структурное разнообразие лигнанов обусловлено характером связи между мономерными молекулами ("голова к хвосту" или "хвост к хвосту"), степенью окисленности у-уг-леродных атомов и т.д. В растениях они накапливаются во всех органах, находятся в растворенном виде в эфирных маслах, смолах, особенно часто встречаются в семенах сосновых, барбарисовых, сложноцветных, аралиевых.

Структурное разнообразие антибиотиков весьма велико и подчастую достаточно неожиданно: это и очень небольшие по размеру молекулы простой структуры, и очень большие по массе молекулы с большим набором функциональных групп. Таких антибиотиков (без учета их полусинтетических производных) сотни. Поэтому ниже мы рассмотрим некоторые примеры, иллюстрирующие либо оригинальность химического строения молекул, синтезируемых микроорганизмами, либо

Анализ табл. 12.3.1, в которой приведены примеры кислот и аминов, образующих амиды, не позволяет определить жесткие границы этих компонентов— структурное разнообразие их действительно велико. Почти то же самое можно сказать и об аминной компоненте — хотя здесь и можно отметить преобладание аминов (3-фенилэ-танового ряда, но все-таки даже среди них имеют место существенные вариации.

Хотя структурное разнообразие сесквитерпеноидов очень велико, их можно сгруппировать исходя из типа скелета, образующегося при первичной циклизации фарнезилпирофосфата. Важнейшие реакции циклизации протекают как атака пирофосфата на центральную или периферическую двойную связь. Для того, чтобы атаковалась центральная двойная связь, двойная связь при С-2 должна иметь цис-конфигурацию. Такая геометрия связи необходима также для последующей вторичной циклизации, которая приводит к полициклическим сесквитерпеноидам, содержащим пяти-, шести- или семнчленные кольца (схемы 24, 24а).

Предлагаемая вниманию читателя монография является первым фундаментальным трудом на заданную тему на русском языке. Она отражает наш согласованный интерес к химии галогенированных природных метаболитов. Хочется обратить внимание исследователей, работающих в области биологически активных соединений, на поразительное структурное разнообразие метаболитов и их зачастую уникальное биологическое действие. Изучение природных структур с целью выбора объектов для полного синтеза, а также синтеза аналогов, перспективных в качестве лекарственных препаратов, средств защиты растений, реагентов для биотехнологии и фармакологии, представляется нам немаловажной задачей.

Количество и структурное разнообразие соединений, содержащих феноль-ную структурную единицу, в природе поистине неисчислимы. Появляются новые и новые примеры выделения и идентификации галогенированных фе-нольных соединений сложного строения. Как и следовало ожидать, среди га-лоидсодержащих соединений фенольного типа обнаруживаются вещества с чрезвычайно ценной биологической активностью. Весьма показательным примером является недавнее обнаружение грибных метаболитов стробилуринов, послуживших основой для дизайна нового класса фунгицидов, внедряемых в практику сельскохозяйственного производства [1, 2]. Многие грибы синтезируют хлорсодержащие фенолы, которые, по-видимому, вызывают у растений различные болезни, приводящие к их гибели. Лишайники являются симбио-тическими организмами, состоящими из фотобионта - микроводоросли или цианобактерии, с одной стороны, и микобионта - грибов отдела Ascomycetes, с другой [3]. Лишайники продуцируют множество биологически активных молекул, среди которых заметное место занимают галоидированные фенолы (фото 41).

Первый биологически активный пептид - дискодермин А, содержащий редкую аминокислоту mpem-лейцин и цистеин, а также ряд D-аминокислот, был выделен в 1985 г. из губки Discoderma kiiensis [8, 9]. Морские губки оказались уникальными организмами, которые продуцируют большое структурное разнообразие биологически активных ди-, олиго- и пептид-родственных метаболитов [10]. Хлорированные гербацеамид (20-1) и дисидин (20-2) были первыми метаболитами, выделенными из губки Dysidea herbacea [11,12]. Позднее целое семейство дисидамидов и их аналогов (20-3)-(20-16) было найдено в губке D. herbacea, обитающей в различных тропических зонах мирового океана: от Большого Барьерного рифа (Австралия) [13, 14] до Красного моря [15-17]. Дипептиды - хлор- (20-17) и бромтетаины (20-18), обладающие противогрибковым действием, выделены из бактерии Bacillus subtilis [18,19].

Большое структурное разнообразие, наличие реакционных центров и широкий спектр биологической активности, проявляемый сесквитерпеновыми у-лактонами, определяет огромный интерес к данному классу соединений, а химическая модификация сесквитерпеноидов дает возможность поиска новых биологически активных соединений.

Число известных сесквитерпеновых лактонов всех типов перевалило за две тысячи. Более шестисот в этом массиве принадлежит гермакранолидам. Простейший их представитель костунолид имеет химическое строение 2.181, Структурное разнообразие достигается тем, что большинство растений, синтезирующих лактоны, имеют ферментные системы, способные различным образом модифицировать простейшую структуру 2.181 путем гидроксилирования и окисления. В результате этого образуются гидроксилированные вещества, как например, евпатолид 2.182. В большинстве случаев гидроксильные группы этерифицированы разнообразными органическими кислотами, как в алатолиде 2.183, Некоторые гермакранолиды вмещают два лактонных цикла в молекуле, что можно видеть у изабеллина 2.184 или дезоксиэлефантопина 2.185.

Сферолитной структурой Соответствует равновесной Соответствует соотношению Соответствует уменьшению Соответствующая максимальной Соответствующей концентрации Соответствующей температуры Соответствующее производное Соответствующего этилового