Термины, связанные с цементом. Структурного фрагмента

Главная --> Справочник терминов

Структурного фрагмента Структурное стеклование - агрегатный переход от высокоэластического к твердому стеклообразному состоянию, обусловленный уменьшением сегментальной подвижности макромолекул в результате понижения температуры.

В отечественной литературе укоренилось подразделение типов стеклования на два: структурное, связанное с переходом из высокоэластического или вязкотекучего в стеклообразное состояние, и механическое, связанное с превращением неупругого отклика системы в упругий в результате увеличения скорости [40, гл. I; 41, с. 147—153] воздействия на нее. Дидактически объединение под одним словом «стеклование»столь разных вещей, как процесс, развивающийся в статических условиях, и отклик системы, переменный в динамических условиях, вряд ли можно считать удачным. Но так как термины «структурное стеклование» и «механическое стеклование» вошли в научный обиход, следует уточнить их.

Видов структурного стеклования несколько, но термин «структурное стеклование» применяют лишь в двух случаях: когда причиной стеклования является понижение температуры (это показано на рис. II. 2) или повышение давления. Постепенное понижение температуры или повышение давления сопровождается, разумеется, изменением структуры, в первую очередь — уменьшением свободного объема системы. Одновременно постепенно увеличивается межмолекулярное взаимодействие (по экспоненциальному закону возрастает плотность энергии когезии) и затормаживается вращение звеньев вокруг валентных связей. По достижении некоторой температуры или давления без изменения структуры при температуре или давлении перехода (в отличие от фазовых переходов) сегментальное движение полностью выключается, и система утрачивает все моды теплового движения, связанные с проявле-'ниями высокоэластичности.

Таким образом, структурное стеклование, согласно этому каноническому определению, представляет собой статический процесс перехода от жидкого (для низкомолекулярных жидкостей) или" структурно-жидкого (для полимеров) состояния к структурно-твердому, протекающий при понижении температуры или повышении давления и завершающийся фиксацией структуры и твердоподоб-ных. свойств при температуре или давлении стеклования (Тс или PC)', при этом структура в узком диапазоне стеклования ДГС или Дрс практически не меняется, а подвижность практически исчезает.

По этому определению структурное стеклование характеризуется неизменностью химического состава, основных термодинамических и конфигурационных характеристик системы (включая конформации цепей).

Таким образом, с позиций семантики устоявшийся термин «структурное стеклование» неточен и даже парадоксален, ибо в

В следующем параграфе будет рассмотрено лишь структурное стеклование в каноническом смысле слова, т. е. стеклование, обусловленное понижением температуры (или, хотя это и не вполне эквивалентно, — повышением давления).

Если структурное стеклование, при всех сделанных оговорках, представляет собой процесс, то механическое стеклование — это лишь изменение отклика системы на переменную нагрузку при увеличении частоты нагрузки. Наглядно механическое стеклование можно представить себе как псевдопроцесс «затвердевания» эластомера при постепенном и неограниченном увеличении частоты воздействия [40, гл. I; 41, с. 147—153].

§ 3. СТРУКТУРНОЕ СТЕКЛОВАНИЕ

Структурное стеклование обнаруживается по изменению температурного хода «статических» физических свойств вещества (теплового расширения, теплоемкости, удельного объема и т. п.) в отсутствие частотных и других механических воздействий. Но прежде всего оно обнаруживается по возникновению твердости, регистрируемой любыми методами.

В работах многих иностранных исследователей структурное стеклование рассматривается, тем не менее, как фазовый переход второго рода. Такой прямолинейный подход в силу изложенного следует признать неверным. Однако необходимо обратить внимание на работы Гиббса и ДиМарцио *, которые считали, что Тс некоторым образом связана с истинным равновесным переходом второго рода при температуре Т0, лежащей ниже Тс на 51,6 °С (в соответствии с формулой (П. 2) при Т0 энергия активации становится бесконечно большой, как предполагается, вследствие исчезновения свободного объема]. В этих работах под Тс понимается стандартная («релаксационная») температура стеклования тГ (см. ниже). При больших скоростях охлаждения Тс > Г", т. е. возрастает, а не снижается в соответствии с природой фазовых переходов. Поэтому в подходе Гиббса и ДиМарцио остается много невыясненного.

Приведенная выборка С3-синтонов иллюстрирует важные особенности современного синтонного арсенала, о которых мы уже говорили неоднократно, а именно: а) наличие изоструктурных синтонов противоположной полярности, обеспечивающих введение одного и того же структурного фрагмента, и б) существование нескольких реагентон, эквивалентных одному и тому же синтону. За счет этого достигается большое разнообразие как синтетических методов, с помощью которых вводится данный спитой, так п возможностей дальнейших трансформаций введенного остатка. О последнем, следует сказать чуть подробнее.

Характеристические полосы в длинноволновой части спектра (области «отпечатков пальцев» Я > 7 мкм) при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические полосы галогенов, треха-гомных групп СН2, NO2, SO2, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием при отнесении полос может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний NO2, SO2, S=O, G—О, N—О), но почти всегда необходимы дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества. Обнаружение полосы в данном диапазоне Частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено наличием в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500—1600 см"1 еще не доказывает, что исследуемое вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис. 1.8), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650—2000 см"1. Совокупность всех этих признаков не только подтверждает

Характеристические полосы в длинноволновой части спектра (области «отпечатков пальцев» Я > 7 мкм) при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические полосы галогенов, трехатомных групп СН2, NO2, SO2, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием при отнесении полос может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний NO2, SO2, S=O, G—О, N—О), но почти всегда необходимы дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества. Обнаружение полосы в данном диапазоне частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено наличием в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500—1600 см"1 еще не доказывает, что исследуемое вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис. 1.8), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650—2000 см"1. Совокупность всех этих признаков не только подтверждает

Природные стероидные соединения, как правило, выполняют множество различных функций в организмах. В медицине же обычно желательно иметь лекарство, обладающее некоторым строго определенным набором фармакологических свойств с минимумом побочных эффектов. Однако даже на примере довольно ограниченной выборки стероидных соединений, представленной на схеме 1.13, легко убедиться в невозможности установления какой-либо однозначной зависимости между их биологической активностью и наличием того или иного структурного фрагмента в молекулах этих веществ. Так, гидроксильная группа при С-3 имеется в соединениях 9, 30, 43, 44, 48, 48а и 49, в то время как 45—47 и 50 содержат при этом центре карбонильную группу. Дополнительные заместители при С-17 имеются в структурах 9, 30, 43 и 46—50. Очевидно, что наличие этих структурных особенностей в молекулах упомянутых выше природных веществ или их синтетических аналогов само по себе не дает возможности предсказать характер их биологического действия. Поэтому единственный реальный способ решения проблемы создания стероидных препаратов с заданным комплексом свойств — это синтез огромного числа аналогов природных соединений и комплексное исследование особенностей их биологического действия.

Природные стероидные соединения, как правило, выполняют множество различных функций в организмах. В медицине же обычно желательно иметь лекарство, обладающее некоторым строго определенным набором фармакологических свойств с минимумом побочных эффектов. Однако даже на примере довольно ограниченной выборки стероидных соединений, представленной на схеме 1.13, легко убедиться в невозможности установления какой-либо однозначной зависимости между их биологической активностью и наличием того или иного структурного фрагмента в молекулах этих веществ. Так, гидроксильная группа при С-3 имеется в соединениях 9, 30, 43, 44, 48, 48л и 49, в то время как 45—47 и 50 содержат при этом центре карбонильную группу. Дополнительные заместители при С-17 имеются в структурах 9, 30, 43 и 46-50. Очевидно, что наличие этих структурных особенностей в молекулах упомянутых выше природных веществ или их синтетических аналогов само по себе не дает возможности предсказать характер их биологического действия. Поэтому единственный реальный способ решения проблемы создания стероидных препаратов с заданным комплексом свойств — это синтез огромного числа аналогов природных соединений и комплексное исследование особенностей их биологического действия.

р-Лактамные антибиотики характеризуются наличием общего для всех представителей указанного структурного фрагмента, представляющего собой четырехчленный азотистый гетероцикл с карбонильной группой в а-положе-нии к атому азота. Главными представителями (а вернее сказать, типами) здесь являются пенициллины и цефа-лоспорины.

Двухэлектронное восстановление ароматических соединений щелочными металлами в жидком аммиаке с последующим протонированием или алкилированием известно как способ получения дигидро- и алкилдигидроаренов {. Аренкарбонит-рилы до последнего времени не вовлекались в эту реакцию, поскольку считалось, будто модификации должна подвергаться цианогруппа, а не ароматическое ядро 2. Однако в силу значительной электроноакцепторности они проявляют высокую склонность к образованию анионных продуктов восстановления, сочетающих устойчивость в отношении необратимых превращений (фрагментация, димеризация)3 с потенциально высокой активностью по отношению к электрофилам, что делает их привлекательными в отношении использования в качестве синтонов. Проведенными в последнее время исследованиями, результаты которых составляют предмет настоящего обзора, на примере алкилирова-ния показано, что особенности электронного строения анионных восстановленных форм аренкарбонитрилов обеспечивают вхождение отвечающего электрофилу структурного фрагмента исключительно в кольцо. Сохранение в образующихся при этом продуктах цианогруппы, являющейся активной функциональной и одновременно хорошей уходящей группой, обеспечивает широкие возможности ее модификации с переходом к другим функциям и арома-

честве структурного фрагмента молекулы исходных мономеров, протекающая

— новой о-связи (при «выключении» частиц из структурного фрагмента

'У дитактических полимеров, например в поли(1-этил-2-метилэтиле-не), получаемом из пентена-2, могут возникать два ди-изотактическихи два ди-синдиотактических диастереомера; конфигурация структурного фрагмента при этом обозначается как эритро- или соответственно трео-:

Термином полимеризация называют такие реакции образования полимеров, при которых мономеры с реакционноспособными двойными связями или циклические мономеры (полимеризация с раскрытием цикла) самопроизвольно или под воздействием инициатора превращаются в макромолекулу, которая имеет тот же самый состав, что и исходное вещество. При этом состав мономера и структурного фрагмента оказываются одинаковыми. В зависимости от того, образуется ушшолимер (гомополимер) или сополимер, говорят о реакциях униполимеризации (иногда просто полимеризации) и сополимеризации.

Соответствует положению Соответствует результатам Соответствует структура Соответствует увеличению Соответствующей аминокислоты Соответствующей максимуму Соответствующее изменение Схематически изображен Соответствующего галоидного